硅烷偶聯(lián)劑改性APP類膨脹阻燃劑及其對(duì)阻燃聚乙烯性能的影響

鐘志強(qiáng)

(1.重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司，重慶 401332；2.重慶市高性能工程塑料工程技術(shù)研究中心，重慶 401332；3.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400037)

聚乙烯(PE)作為用途非常廣泛的聚烯烴塑料[1]，是當(dāng)前塑料中用量最大的熱塑性塑料，具有優(yōu)異的耐寒性、介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和易加工性等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電線電纜、薄膜、管材、包裝、容器、日用品等制品[2-3]。然而，PE的極限氧指數(shù)(LOⅠ)僅為17%～18%，遇明火會(huì)持續(xù)燃燒，為易燃材料，且燃燒迅速、發(fā)熱發(fā)煙、易滴落[4-5]。因此，為了擴(kuò)大PE應(yīng)用范圍，需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。PE阻燃改性通常會(huì)采用各種類型的阻燃劑，如鹵系阻燃劑[6-7]、膨脹型阻燃劑(ⅠFR)[8-9]、磷系阻燃劑[10-11]、金屬氫氧化物[12-13]等。傳統(tǒng)的ⅠFR由磷、氮含量高且成本低的聚磷酸銨(APP)、成炭劑和協(xié)效劑組成，體系中APP和成炭劑富含羥基，具有較強(qiáng)的吸濕性、與聚烯烴相容性不佳、易從高分子材料中析出、抗水解性差等缺點(diǎn)，而傳統(tǒng)微膠囊化包覆、偶聯(lián)劑改性和表面活性劑及超細(xì)化改性等改性技術(shù)，仍存在影響阻燃、力學(xué)性能或不能解決耐析出等問題[14-15]，因此對(duì)以APP為主要成分的APP型ⅠFR進(jìn)行表面改性研究仍然非常必要。

為了進(jìn)一步提高APP類膨脹阻燃劑耐水性和相容性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，筆者以含非親水性烷基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷低聚物硅烷偶聯(lián)劑對(duì)富含羥基的APP類ⅠFR進(jìn)行表面改性處理，考察了表面改性APP類ⅠFR對(duì)阻燃PE的阻燃性能、耐水性能、力學(xué)性能和相容性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

去離子水：自制；

PE：DFDA-7042，中石油四川石化有限責(zé)任公司；

抗滴落劑：911，惠源(上海)化工有限公司；

抗氧劑：1010，168，巴斯夫化工有限公司；

有機(jī)硅烷低聚物硅烷偶聯(lián)劑：KH6202，杭州杰西卡化工有限公司；

APP類ⅠFR：TC100，重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超純水機(jī)：QYYS-20 A型，重慶前沿水處理設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TE-35型，江蘇科亞化工裝備有限公司；

注塑機(jī)：SZ-90型，廣東東華機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT-4204型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC8400-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

自動(dòng)型接觸角測(cè)量?jī)x：CA-200型，廣東北斗精密儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi Regulus8100型，日立科學(xué)儀器(北京)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：Nicolet iS20型，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

智能LOⅠ分析儀：TTech-GBT2406-2型，泰思泰克(蘇州)檢測(cè)儀器科技有限公司；

水平垂直燃燒實(shí)驗(yàn)箱：CZF-3型，南京江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 試樣制備

(1)APP類ⅠFR(TC100)的表面改性。

首先，將未處理TC100(記為TC100-W)加入到高速混合機(jī)中，并預(yù)熱至設(shè)定溫度；然后采用噴霧加料器從頂端緩慢加入稀釋的偶聯(lián)劑(將KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)定義為其占TC100-W和KH6202總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，并將其和去離子水按照質(zhì)量比1∶3復(fù)配)，高速攪拌反應(yīng)30 min后，置于真空烘箱中在室溫下冷卻，得到表面改性后的TC100，其表面改性樣品配方及改性溫度見表1，表面改性過程如圖1所示。

表1 KH6202表面改性TC100配方及改性溫度

圖1 KH6202表面改性TC100示意圖

(2)阻燃PE試樣制備。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.4%，25%，0.3%，0.1%和0.2%的PE、阻燃劑(分別為TC100-W，TC100-1#至TC100-6#)、抗滴落劑、抗氧劑1010和抗氧劑168混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)共混、擠出和造粒，擠出機(jī)各段溫度為170，180，190，190，190，170℃，螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min，分別得到阻燃PE材料(PE/TC100-W和PE/TC100-1#至PE/TC100-6#)的粒料；將制備的阻燃PE粒料在80℃烘箱中干燥3 h，在注塑溫度為200℃、注塑壓力為50 MPa下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，供測(cè)試使用。

1.4 測(cè)試與表征

水接觸角測(cè)試：將阻燃劑用壓片機(jī)壓成一定厚度且表面平整的圓片，在自動(dòng)型接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)行測(cè)試。

FTⅠR分析：KBr壓片，分析范圍為4 000～400 cm-1。

失重率測(cè)試：將用于垂直燃燒的3.2 mm樣條在烘箱100℃下烘干后測(cè)量常溫下的質(zhì)量，記為W1；將樣品進(jìn)行浸水測(cè)試試驗(yàn)后，在烘箱100℃下烘干后測(cè)量常溫下的質(zhì)量，記為W2。按照式(1)計(jì)算失重率Wx。

浸水測(cè)試試驗(yàn)按照UL 746C-2018進(jìn)行，將樣品浸于(70.0±1.0)℃的去離子水中7 d。

恒定濕熱加速測(cè)試試驗(yàn)按照GB/T 2423.50-2012進(jìn)行，相對(duì)濕度85%，溫度85℃，1 000 h。

拉伸性能按GB/T 1040-2006測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min，試樣尺寸175 mm×20 mm×4 mm。

缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測(cè)試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口：半徑(0.25±0.05)mm，保留寬度(8.0±0.2)mm。

垂直燃燒性能按GB/T 2408-2008測(cè)試，試樣尺寸為125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

LOⅠ按GB/T 2406.2-1909測(cè)試，試樣尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

SEM測(cè)試：將缺口沖擊樣條在液氮中脆斷，斷面噴金，放大500倍拍照，觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐水性分析

(1)阻燃劑水接觸角測(cè)試。

表2為阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#樣品的水接觸角測(cè)試數(shù)據(jù)，圖2為TC100-W和TC100-5#水接觸角對(duì)比圖。由圖2和表2可知，由于TC100-W的表面富含羥基，表現(xiàn)出強(qiáng)極性，當(dāng)水滴接觸到其表面后，立刻滲透其中，導(dǎo)致其水接觸角為0°。當(dāng)偶聯(lián)劑KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)(為TC100-W和KH6202總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同)僅為0.5%時(shí)，TC100-1#的水接觸角就提高到107.2°。水接觸角的提高主要是因?yàn)門C100-W不含疏水基團(tuán)且富含羥基，經(jīng)過KH6202表面改性后，TC100表面被疏水的聚硅氧烷覆蓋，再加上外圍疏水性的烷基，因此，TC100經(jīng)KH6202表面改性后表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。持續(xù)提高KH6202用量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，水接觸角可達(dá)131.9°，這是因?yàn)樘岣逰H6202用量能使TC100表面覆蓋更多偶聯(lián)劑，從而提高TC100疏水性，再提高KH6202用量，水接觸角變化不明顯，說明基本達(dá)到其飽和用量。當(dāng)提高表面改性時(shí)的溫度發(fā)現(xiàn)，改性溫度的提高使阻燃劑水接觸角得到提升，并在改性溫度為160℃時(shí)達(dá)到150.0°，是因?yàn)樘岣吒男詼囟饶芴岣吖柰榕悸?lián)劑反應(yīng)活性，加快反應(yīng)進(jìn)程使表面改性更加充分，從而持續(xù)提高TC100的疏水性。此后繼續(xù)提高改性溫度，水接觸角基本沒有提升，說明適宜的改性溫度為160℃。

表2 阻燃劑樣品水接觸角測(cè)試數(shù)據(jù)

圖2 TC100-W和TC100-5#樣品水接觸角情況

(2)濕熱和浸水測(cè)試后阻燃PE試樣耐水情況。

表3為用阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料經(jīng)濕熱測(cè)試后的析出情況和浸水測(cè)試后的失重情況。由表3可知，純PE濕熱測(cè)試后無(wú)析出，浸水測(cè)試后也無(wú)失重。隨著阻燃劑TC100-W的加入，由于阻燃劑中存在大量親水的APP和其它富含羥基的成分，導(dǎo)致其阻燃PE經(jīng)濕熱測(cè)試后84 h就發(fā)現(xiàn)樣條表面富有粘性，有析出，浸水測(cè)試后失重率達(dá)到3.45%。經(jīng)過表面改性的TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料析出情況得到明顯改善，其中，隨著KH6202用量的增加，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，表面析出延后到708 h，失重率降低到0.64%，這是因?yàn)樘岣逰H6202用量能使TC100表面覆蓋更多偶聯(lián)劑，進(jìn)而提高其疏水性，再提高KH6202用量，析出情況變化不明顯，說明基本達(dá)到其飽和用量。當(dāng)提高表面改性的溫度時(shí)發(fā)現(xiàn)，改性溫度的提高使阻燃PE耐水性能得到提升，并在改性溫度為160℃時(shí)，阻燃PE的耐水性能達(dá)到最佳，經(jīng)濕熱測(cè)試1 000 h后，表面未發(fā)現(xiàn)析出，失重率降低到僅0.21%，是因?yàn)樘岣邷囟饶芴岣吖柰榕悸?lián)劑反應(yīng)活性，加快反應(yīng)進(jìn)程使表面改性更加充分，從而進(jìn)一步提高其疏水性，再提高溫度，耐水性能幾乎沒有變化，說明160℃為最適宜的改性溫度。阻燃PE材料耐水性能的提高，主要是因?yàn)門C100經(jīng)表面改性劑KH6202的疏水改性后，其耐水性能得到了大大提高；同時(shí)經(jīng)表面改性后，TC100表面極性降低，提高了阻燃劑與PE的相容性，其界面結(jié)合得更加致密，水分子不易滲透使阻燃劑析出，進(jìn)而阻燃PE的耐水性能得到提高。

表3 阻燃PE材料濕熱和浸水測(cè)試后的結(jié)果

2.2 力學(xué)性能分析

表4為KH6202的用量和改性溫度對(duì)阻燃PE力學(xué)性能的影響。由表4可知，純PE的拉伸強(qiáng)度為8.2 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為39.3 kJ/m2，且樣條沒有破壞。隨著阻燃劑TC100-W的加入，由于阻燃劑以剛性粒子加入，且相容性差，導(dǎo)致PE/TC100-W的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度降低至8.2 MPa和30.8 kJ/m2。隨著KH6202用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度得到提升，并在KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，達(dá)到最大值，分別為9.1 MPa和36.2 kJ/m2。再增加KH6202用量，材料力學(xué)性能下降。這是因?yàn)?，在TC100表面的偶聯(lián)劑起到了其和PE之間的橋梁作用，改善了TC100和PE之間的相容性，KH6202添加越多，相容性改善得越好，但過量的偶聯(lián)劑在TC100表面，因偶聯(lián)劑本身強(qiáng)度較低，會(huì)導(dǎo)致界面強(qiáng)度降低，力學(xué)性能出現(xiàn)下降[16-18]。當(dāng)提高表面改性溫度時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著改性溫度提高，材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度得到進(jìn)一步提升，這是因?yàn)樘岣吒男詼囟饶芴岣吖柰榕悸?lián)劑反應(yīng)活性，加快反應(yīng)進(jìn)程使表面改性更加充分，并在160℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到相對(duì)最佳的10.4 MPa和37.7 kJ/m2。再提高改性溫度，力學(xué)性能幾乎沒有變化，說明160℃為最適宜的改性溫度。

表4 阻燃PE材料力學(xué)性能

2.3 垂直燃燒和LOⅠ分析

表5為用阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料經(jīng)濕熱測(cè)試和浸水測(cè)試后的垂直燃燒和LOⅠ情況。綜合來(lái)說，濕熱測(cè)試后，阻燃劑析出在樣條表面，未表面處理的樣品因析出到表面太多，嚴(yán)重改變了阻燃劑配方，阻燃效果降低；浸水測(cè)試后由于阻燃劑析出到水中，未表面處理的樣品因析出太多，樣品的阻燃劑整體用量降低，且配方改變，阻燃效果下降明顯。具體由表5可知，純PE的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果為不阻燃(NR)，且LOⅠ僅為17.2%。隨著阻燃劑TC100-W的加入，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，LOⅠ提高到25.9%，但經(jīng)濕熱測(cè)試后，垂直燃燒等級(jí)降低到V-1級(jí)，LOⅠ降低到23.8%；浸水測(cè)試后，垂直燃燒測(cè)試結(jié)果變成NR，LOⅠ降低到22.4%。而經(jīng)過KH6202表面改性的TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料阻燃效果得到明顯改善，其中，當(dāng)KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，經(jīng)濕熱測(cè)試后，垂直燃燒等級(jí)恢復(fù)到V-0級(jí)，LOⅠ提高到24.9%；浸水測(cè)試后，垂直燃燒等級(jí)也恢復(fù)到V-0級(jí)，LOⅠ提高到24.2%。再持續(xù)增加KH6202用量，阻燃性能無(wú)明顯變化。而提高表面改性溫度可以繼續(xù)提高濕熱和浸水測(cè)試后阻燃PE的LOⅠ，且垂直燃燒等級(jí)仍保持V-0級(jí)，當(dāng)改性溫度為160℃時(shí)，濕熱測(cè)試后，LOⅠ提高到25.5%；浸水測(cè)試后，LOⅠ達(dá)到最佳的25.2%。繼續(xù)提高表面改性溫度對(duì)濕熱測(cè)試和浸水測(cè)試后的垂直燃燒和LOⅠ都沒有明顯改善。阻燃劑TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制備的阻燃PE材料濕熱和浸水測(cè)試前后垂直燃燒和LOⅠ情況，也與前述阻燃劑耐水性測(cè)試結(jié)果互相印證，在KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和160℃下改性的TC100疏水性最好，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的耐析出性能，使得阻燃PE經(jīng)濕熱和浸水測(cè)試后阻燃性能保持得更好，并和其阻燃PE力學(xué)性能情況一致，都表現(xiàn)為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%KH6202和160℃條件下表面改性的TC100-5#具有最優(yōu)的綜合性能，表明KH6202質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和改性溫度160℃為最佳表面改性條件。

表5 阻燃PE材料濕熱和浸水測(cè)試前后垂直燃燒等級(jí)和LOI

2.4 FTⅠR分析

圖3是KH6202，TC100-W和TC100-5#的FTⅠR譜圖。由圖3可知，3 057 cm-1處附近為阻燃劑TC100中APP的N—H伸縮振動(dòng)峰[19]，再加上2 974 cm-1處KH6202的—CH2特征吸收峰[20]，使得TC100-5#在3 080～2 950 cm-1附近的吸收峰得到增強(qiáng)。通過對(duì)比可以看出，TC100-5#在750～1 280 cm-1范圍的吸收峰相對(duì)于TC100-W變強(qiáng)，應(yīng)是該吸收峰范圍既包 含KH6202的Si—O和Si—O—Si鍵[21-22]，又 有TC100阻燃劑的P—O—P，P=O和P—O鍵[23]的特征峰，由于幾個(gè)特征峰的位置相近，疊加導(dǎo)致該位置吸收峰增強(qiáng)，也說明KH6202成功改性接枝到了TC100-W的表面。

圖3 KH6202，TC100-W和TC100-5#的FTⅠR譜圖

2.5 SEM分析

圖4 是PE/TC100-W和PE/TC100-5#的缺口沖擊樣條斷面SEM照片。由圖4可以看出，未表面改性的阻燃劑TC100-W在PE中相容性差，TC100-W以剛性粒子的狀態(tài)嵌入PE中，在斷面上可以明顯看到TC100-W以大量的團(tuán)聚顆粒形式存在，PE基體和顆粒物界面清晰，且還存在阻燃劑顆粒脫落后留下的凹坑。主要是因?yàn)锳PP類膨脹阻燃劑TC100中各組分大都為極性物質(zhì)，導(dǎo)致其不能和非極性PE很好地相容。而經(jīng)過表面改性的TC100-5#，表面極性大大降低，分散效果明顯改善，用其制備的PE/TC100-5#材料斷面上幾乎沒有顆粒物或顆粒脫落后留下的凹坑，阻燃劑TC100-5#和PE基體很好地相容為一體，未見兩者間界面，這也正是阻燃PE耐水性和力學(xué)性能提高的原因。

圖4 PE/TC100-W和PE/TC100-5#的斷面SEM照片

3 結(jié)論

(1)KH6202對(duì)APP類ⅠFR TC100表面改性的最佳表面改性條件為KH6202的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、改性溫度160℃，在該條件下的耐水性和力學(xué)性能改善效果最佳。

(2)表面改性不僅改善了TC100本身的耐水性，使水接觸角提高到150.0°，還提高了與PE間的相容性，阻燃PE力學(xué)性能得到改善，且經(jīng)恒定濕熱加速測(cè)試1 000 h不析出，浸水測(cè)試后失重率降低到0.21%。

(3)將表面改性后的TC100添加到PE中，阻燃PE經(jīng)恒定濕熱加速和浸水測(cè)試后垂直燃燒等級(jí)仍可保持V-0級(jí)，LOⅠ略有降低。