NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線光陰極的制備及其在污泥制氫系統(tǒng)中的應(yīng)用*

劉 鵬 張夢(mèng)雪 李鴻江 馬 媛 吳祖召 顧瑩瑩

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.山東縱橫德智環(huán)境咨詢有限公司, 山東 濟(jì)南 250100；3.青島工程職業(yè)學(xué)院科技處，山東 青島 266100；4.國(guó)家海洋局南海調(diào)查技術(shù)中心，廣東 廣州 510300；5.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

由于生物廢水處理技術(shù)在污水處理中的廣泛應(yīng)用，大量的剩余污泥隨之產(chǎn)生，成為許多污水處理廠的難題。污泥主要成分是細(xì)菌等生物體，細(xì)胞壁內(nèi)含有蛋白質(zhì)、核酸、多聚糖等多種有機(jī)質(zhì)，是一種有潛力被利用的資源，普通的填埋等處理方式不僅造成資源浪費(fèi)，也容易產(chǎn)生二次環(huán)境污染。另外，氫氣作為一種能量含量高、清潔高效的可再生能源載體已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。目前的化學(xué)制氫技術(shù)利用不可再生的化石燃料轉(zhuǎn)化為氫氣，受到化石能源限制[1]。電解水制氫所需電壓較高，需要消耗大量電能。光催化水分解不僅需要外能量的輸入、大量陰極催化劑和化學(xué)犧牲劑投入使用，而且產(chǎn)生的氫氣、氧氣難以分離[2]。生物制氫中較常見的制氫方式為發(fā)酵制氫，然而，有限的發(fā)酵限制了發(fā)酵細(xì)菌完成有機(jī)化合物礦化。

微生物光電化學(xué)池(BPEC)引入太陽(yáng)能作為替代能源，通過微生物的催化反應(yīng)將有機(jī)質(zhì)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為有用的電能或氫能，受到學(xué)者的青睞[3-6]。本研究著眼于污泥的資源化利用，選擇Z型光催化體系[7]，制備NiOx/BiVO4/C/Cu2O作為光陰極，研究利用剩余污泥作為微生物燃料電池(MFC)和BPEC的陽(yáng)極底物，在BPEC系統(tǒng)及MFC與BPEC耦合(MFC-BPEC)系統(tǒng)中進(jìn)行可見光驅(qū)動(dòng)下的自發(fā)產(chǎn)氫可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 污泥來源及預(yù)處理方法

實(shí)驗(yàn)所用污泥為山東省青島市泥布灣污水處理廠二沉池污泥。首先對(duì)其進(jìn)行堿破壁處理：取一定量污泥加入1 mol/L NaOH溶液調(diào)至pH=11，使用磁力攪拌器攪拌1 h，加入1 mol/L HCl溶液中和至pH=7。堿預(yù)處理后，污泥的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 預(yù)處理后剩余污泥的性質(zhì)Table 1 Properties of residual sludge after pretreatment

1.2 MFC和BPEC陽(yáng)極材料預(yù)處理

MFC和BPEC陽(yáng)極材料預(yù)處理過程如下：選擇碳纖維刷作為陽(yáng)極材料，依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗20 min，于200 g/L過硫酸銨與1.84 mol/L硫酸混合液中浸泡15 min進(jìn)行酸處理，自然晾干后在450 ℃條件下于馬弗爐中加熱30 min。

1.3 NiOx/BiVO4/C/Cu2O光陰極的制備和表征

首先將泡沫銅在3 mol/L NaOH溶液中以10 mA/cm2的恒定電流密度進(jìn)行30 min電化學(xué)陽(yáng)極氧化得到Cu(OH)2納米線。用去離子水洗滌后浸入3 mg/mL葡萄糖溶液中12 h，自然干燥，在550 ℃、N2氣氛中退火4 h產(chǎn)生C/Cu2O納米線。將制備好的C/Cu2O納米線浸入Bi(NO3)3溶液中60 s，依次用去離子水洗滌30 s，浸入NH4VO3溶液中60 s，去離子水洗滌30 s。將自然干燥的樣品在N2氣氛下450 ℃退火1 h。最后于0.2 mg/mL的NiO溶液中浸漬15 min，自然晾干后于空氣氛圍下200 ℃煅燒1 h后得到NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線光陰極。

用FEI quanta FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察光陰極的表面形貌；采用布魯克D8 Advance 衍射儀(XRD)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定；采用Thermofisher Escalab 250Xi多功能X射線能譜儀(XPS)對(duì)光陰極的表面元素組成進(jìn)行測(cè)定。采用線性掃描伏安法(LSV)對(duì)光陰極進(jìn)行電化學(xué)表征。

1.4 陽(yáng)極產(chǎn)電微生物富集

采用單室MFC反應(yīng)器進(jìn)行陽(yáng)極產(chǎn)電微生物的富集：反應(yīng)器內(nèi)加入50 mL預(yù)處理污泥及磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，分別使用預(yù)處理過的碳纖維刷和負(fù)載鉑碳(Pt/C)粉的防水碳布作為陽(yáng)極和陰極，陰極與陽(yáng)極之間用鈦絲連接，并外接510 Ω的外部電阻。通過數(shù)據(jù)采集儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電阻兩端電壓，電壓降到最低時(shí)進(jìn)行底物的更換，經(jīng)過3個(gè)周期的培養(yǎng)后，富集了微生物的碳纖維刷作為生物陽(yáng)極，可用于下一步BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)的運(yùn)行。

1.5 BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)構(gòu)建及性能測(cè)定

BPEC反應(yīng)器由石英玻璃的陰極室和陽(yáng)極室組成，中間通過質(zhì)子交換膜分離，在兩室頂部設(shè)計(jì)取樣口，運(yùn)行期間用橡皮塞將取樣口封閉。光陰極材料用鈦絲與生物陽(yáng)極連接，兩者之間連接一個(gè)510 Ω的外部電阻，BPEC的陽(yáng)極室中加入破壁污泥100 mL，陰極室加入200 mL 0.5 mol/L Na2SO4溶液。本研究構(gòu)建了單個(gè)和兩個(gè)MFC的MFC-BPEC系統(tǒng)(即SMFC-BPEC和DMFC-BPEC)。當(dāng)MFC電壓達(dá)到最大值且穩(wěn)定時(shí)，為BPEC提供額外能量，MFC和BPEC之間串聯(lián)一個(gè)10 Ω的小電阻，測(cè)量該裝置電路電流。

目前BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)參數(shù)主要有5個(gè)，即剩余污泥參數(shù)、系統(tǒng)電流密度、產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫速率和氫氣產(chǎn)率。剩余污泥TCOD和SCOD的測(cè)定采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)；TSS和VSS的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)重量法；蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍(lán)法測(cè)定；多糖含量使用苯酚硫酸法測(cè)定；使用TP1608數(shù)據(jù)采集儀測(cè)出電壓，經(jīng)歐姆定律換算得到系統(tǒng)電流密度；產(chǎn)氣量采用Agilen7890A氣相色譜儀獲得；氫氣產(chǎn)率通過TCOD的去除量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 光陰極表征測(cè)試

2.1.1 光陰極形貌表征

采用SEM對(duì)Cu(OH)2、Cu2O、C/Cu2O以及NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線樣品形貌進(jìn)行對(duì)比。如圖1所示，Cu(OH)2納米線表面光滑，而Cu2O、C/Cu2O以及NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線樣品具有不規(guī)則的粗糙表面，這是Cu(OH)2納米線在退火中存在脫水和除氧過程的結(jié)果。由于保護(hù)膜碳層的存在，未觀察到一維結(jié)構(gòu)的破壞。然而在反復(fù)的退火過程中，與Cu2O納米線相比，C/Cu2O納米線與NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線變短變粗，在NiOx/BiVO4/C/Cu2O納米線的部分位置出現(xiàn)了納米線黏結(jié)聚集的現(xiàn)象。

圖1 光陰極SEM圖Fig.1 SEM images of photocathodes

2.1.2 光陰極結(jié)構(gòu)表征

通過XPS對(duì)制備的光陰極的化學(xué)元素組成進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。從NiOx/BiVO4/C/Cu2O的XPS全譜圖中識(shí)別出與BiVO4相對(duì)應(yīng)的Bi 4f譜帶、Cu2O的Cu 2p譜帶以及所負(fù)載碳層對(duì)應(yīng)的C 1s譜帶的峰，由于NiOx較其他成分含量較少，在全譜圖中未進(jìn)行標(biāo)注。從O元素的譜圖中可以看出，O 1s峰表征出兩種不同的含氧組分，分別為Cu2O和BiVO4晶格氧，峰位置分別位于約530.8、529.9 eV。NiOx/BiVO4/C/Cu2O中NiOx的化學(xué)狀態(tài)和表面化學(xué)組成的表征證實(shí)了Ni2+的存在，峰位置位于855.6 eV。

圖2 NiOx/BiVO4/C/Cu2O的XPS譜圖Fig.2 XPS images of NiOx/BiVO4/C/Cu2O

采用XRD對(duì)所制備光陰極的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖3(a)中， Cu(OH)2納米線譜圖顯示出具有(020)、(021)、(002)和(150)晶面的Cu(OH)2代表性峰，Cu2O納米線的光譜顯示出主要具有(111)、(211)、(110)和(220)晶面的Cu2O代表性峰，以及由于泡沫銅基底的存在而測(cè)試到的Cu峰，Cu2O中的(110)、(111)的峰分別出現(xiàn)在2θ為29.6°和36.4°處。由圖3(b)可知， BiVO4/C/Cu2O納米線光陰極中Cu2O (111)晶面所在位置峰較強(qiáng)。近些年的理論研究表明，Cu2O納米晶體的活性大小為(111)>(110)>(100)[8]。具有配位不飽和位點(diǎn)的(111)晶面具有更高的能量，更容易被光激發(fā)以產(chǎn)生光生電子和空穴，具有更高的光催化活性。與Cu2O納米線相比，BiVO4/C/Cu2O的XRD圖譜在2θ=28.95°處顯示具有(112)晶面BiVO4的代表峰，表明結(jié)晶BiVO4已負(fù)載到C/Cu2O納米線上。在圖3(c)中，NiOx在37.3°、43.3°、62.9°有3個(gè)較明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系NiOx的(111)、(200)和(220)晶面。

圖3 光陰極的XRD分析Fig.3 XRD analyses of photocathodes

2.1.3 光陰極材料光電性能

通過改變葡萄糖濃度來調(diào)節(jié)Cu2O納米線上的碳層厚度，考察光電流密度變化。由實(shí)驗(yàn)可知，BiVO4/C/Cu2O納米線的光電流密度大小隨葡萄糖濃度的增加而增加，當(dāng)葡萄糖溶液質(zhì)量濃度為3 mg/mL時(shí)，光電流密度達(dá)到最大，當(dāng)碳層厚度繼續(xù)增加，由于阻擋了光吸收和Cu2O納米線的反應(yīng)位點(diǎn)導(dǎo)致光電流密度開始出現(xiàn)下降。在-0.6 V(vs Ag/AgCl)的偏壓下，負(fù)載NiOx與未負(fù)載NiOx相比，光電流密度(負(fù)號(hào)表示方向)由-1.7 mA/cm2增加至-2.3 mA/cm2，且氫氣產(chǎn)生量有肉眼可見的增加，說明NiOx可以有效降低析氫過電勢(shì)，使材料表面的光生電子得到有效利用。經(jīng)過3次連續(xù)光電流測(cè)試，光電極在-0.6 V偏壓下的光電流密度從第一次的-2.2 mA/cm2降至-1.8 mA/cm2，這是催化材料脫落或光腐蝕導(dǎo)致的。

2.2 BPEC和MFC-BPEC系統(tǒng)性能

2.2.1 系統(tǒng)電流密度

BPEC系統(tǒng)共運(yùn)行35.5 h，其中累計(jì)光照時(shí)間17.25 h。圖4(a)表明，在光照條件下時(shí)，BPEC系統(tǒng)的電流密度由初始的0.16 mA/cm2降至35.5 h后的0.08 mA/cm2，氣泡在電流密度為0.11 mA/cm2時(shí)逐漸消失。而在黑暗條件時(shí)，電流密度可忽略不計(jì)，氣泡停止產(chǎn)生，這表明光照對(duì)BPEC的產(chǎn)氫性能起著決定性作用。與LIANG[9]報(bào)道的NiOx/Cu2O光陰極相比，本實(shí)驗(yàn)改性后Cu2O的光電性能、穩(wěn)定性均發(fā)生了明顯的提高，這是由于BiVO4與Cu2O通過中間碳層形成Z型異質(zhì)結(jié)，有效促進(jìn)光生電荷的分離和遷移。

圖4 BPEC和MFC-BPEC系統(tǒng)電流密度Fig.4 BPEC and MFC-BPEC system electric current density

SMFC-BPEC系統(tǒng)共運(yùn)行36 h，其中光照時(shí)間共計(jì)21.5 h。圖4(b)表明，在光照下SMFC-BPEC系統(tǒng)中最大電流密度為0.35 mA/cm2，是BPEC系統(tǒng)最大電流密度的2.19倍。開燈后電流密度隨著時(shí)間逐漸下降，在14.75 h后，電流密度降至0.16 mA/cm2。由于外加MFC，電流密度下降速度與BPEC相比得到一定控制，但裝置在運(yùn)行21.5 h后陰極附近氣泡開始消失。而在黑暗條件下系統(tǒng)的平均電流密度為0.01 mA/cm2，與BPEC系統(tǒng)相比也有所提高，但明顯低于光照下電流密度的增幅。

DMFC-BPEC系統(tǒng)共運(yùn)行24.5 h，其中光照產(chǎn)氫時(shí)間為15 h。由圖4(c)可知，該耦合系統(tǒng)最大電流密度為0.42 mA/cm2，是SMFC-BPEC系統(tǒng)的1.2倍，陰極氣泡產(chǎn)量明顯增多。在光照15 h后肉眼無法再觀察到氣泡的產(chǎn)生，此時(shí)電流密度降到0.12 mA/cm2。系統(tǒng)電流密度下降的可能原因：一是光腐蝕或者氣泡沖擊造成催化材料脫落(由實(shí)驗(yàn)過程觀察到陰極液變渾濁推測(cè))，這同時(shí)也縮短了系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)；二是陽(yáng)極底物濃度降低(見表2)，陽(yáng)極上產(chǎn)電微生物可利用的底物濃度降低會(huì)導(dǎo)致傳遞到電極上的電子減少，從而引起電流隨運(yùn)行時(shí)間下降；三是BPEC中光陰極性能下降。

表2 BPEC和MFC-BPEC系統(tǒng)的污泥降解率Table 2 Sludge degradation rate of BPEC and MFC-BPEC system

為判斷電流密度下降的原因，在裝置運(yùn)行前后對(duì)光陰極進(jìn)行LSV測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在-0.8 V(vs Ag/AgCl)偏壓下反應(yīng)前的光電流密度為-5.20 mA/cm2，反應(yīng)后降到-1.44 mA/cm2，減少了72%。這說明BPEC中光陰極的性能有所下降，從而引起系統(tǒng)的電流密度下降。

對(duì)Cu元素和Bi元素在反應(yīng)前后存在形式的變

圖5 NiOx/BiVO4/C/Cu2O反應(yīng)前后LSV對(duì)比Fig.5 Comparison of LSV of NiOx/BiVO4/C/Cu2O photocathode before and after reaction

化進(jìn)行表征。反應(yīng)前Cu 2p的能級(jí)光譜圖存在932.5、952.5 eV兩個(gè)峰(見圖6(a))，代表電極中的Cu在反應(yīng)前主要以Cu2O的形式存在。反應(yīng)后在944、962 eV左右的位置上出現(xiàn)新的衛(wèi)星峰(見圖6(b))，可見引入了少量CuO，說明Cu+被空穴氧化為Cu2+。圖6(c)、圖6(d)表明，反應(yīng)前Bi 4f的能譜圖主要存在158.9、164.1 eV兩個(gè)峰，反應(yīng)后XPS圖中未有其他價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)，說明BiVO4較為穩(wěn)定。這些結(jié)果表明光陰極在裝置運(yùn)行期間發(fā)生了光腐蝕，導(dǎo)致系統(tǒng)電流密度的下降(見圖4)。

圖6 NiOx/BiVO4/C/Cu2O反應(yīng)前后XPS對(duì)比Fig.6 Comparison of XPS analyses of NiOx/BiVO4/C/Cu2O photocathode before and after reaction

2.2.2 BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)污泥降解性能

表2表明，BPEC系統(tǒng)中TCOD、SCOD、TSS、VSS降解率分別是34.0%、41.7%、2.4%、7.1%。BPEC陽(yáng)極微生物可以有效利用蛋白質(zhì)、多糖等多種有機(jī)底物，因而BPEC是一種具有前景的剩余污泥處理與資源化利用技術(shù)。

與BPEC系統(tǒng)相比，串聯(lián)一個(gè)MFC的SMFC-BPEC系統(tǒng)中TCOD、SCOD、TSS、VSS降解率分別提高了1.1、12.6、12.1、21.3百分點(diǎn)。污泥TCOD的降解速率為319.44 mg/(L·h)。一方面，由于SMFC-BPEC系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，總運(yùn)行時(shí)間、光照時(shí)間較BPEC系統(tǒng)分別多出0.50、4.25 h。另一方面，系統(tǒng)電流的升高會(huì)增加厭氧產(chǎn)電微生物的活性，促進(jìn)其對(duì)碳源物質(zhì)的利用[10]。

DMFC-BPEC系統(tǒng)TCOD、SCOD、TSS及VSS的降解率分別為24.7%、44.8%、13.8%和26.2%，與SMFC-BPEC系統(tǒng)相比，分別降低了10.4、9.5、0.7和2.2百分點(diǎn)。這很大程度上是因?yàn)楣怅帢O性能下降?？梢姺€(wěn)定高效的光陰極材料是該系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的重要因素。雖然DMFC-BPEC系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間較短，但其污泥TCOD的降解速率達(dá)到377.75 mg/(L·h)，比SMFC-BPEC提高18.25%，這是由于串聯(lián)兩個(gè)MFC可顯著提高系統(tǒng)的電流密度，有利于污泥的降解減量。

陽(yáng)極污泥的TCOD從初始的12 648 mg/L，經(jīng)過一天多的微生物光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，BPEC、SMFC-BPEC和DMFC-BPEC系統(tǒng)TCOD分別降解34.0%、35.1%和24.7%。在自發(fā)產(chǎn)氫的同時(shí)，達(dá)到了較好的污泥減量效果。

2.2.3 BPEC、MFC-BPEC系統(tǒng)產(chǎn)氫性能

BPEC系統(tǒng)的產(chǎn)氫時(shí)間約為15.25 h，雖然出現(xiàn)了肉眼可見的氣泡，但由于氫氣含量較少，氣相色譜中氫氣峰強(qiáng)不明顯，無法確定具體的產(chǎn)氫量。

串聯(lián)一個(gè)MFC后，系統(tǒng)提高了產(chǎn)氫量。通過氣相色譜圖計(jì)算得知，在光照下運(yùn)行的21.5 h期間，產(chǎn)氫量為18.6 mL，平均產(chǎn)氫速率為0.87 mL/h。與文獻(xiàn)[9]、[10]報(bào)道相比，本研究產(chǎn)氫速率相對(duì)較高，成功實(shí)現(xiàn)了自發(fā)陽(yáng)極污泥降解和同步陰極自發(fā)產(chǎn)氫。

DMFC-BPEC系統(tǒng)產(chǎn)氫時(shí)間比SMFC-BPEC系統(tǒng)短6.5 h，系統(tǒng)產(chǎn)氫量16.5 mL，較SMFC-BPEC系統(tǒng)減少2.1 mL，這是光陰極材料性能下降引起的。然而DMFC-BPEC系統(tǒng)平均產(chǎn)氫速率是1.10 mL/h，較SMFC-BPEC系統(tǒng)的平均產(chǎn)氫速率提高0.23 mL/h。

氫氣產(chǎn)率可以更好地說明系統(tǒng)的清潔能源轉(zhuǎn)化能力和效率。計(jì)算結(jié)果顯示，SMFC-BPEC、DMFC-BPEC系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)率分別為14.06、15.50 mg/g。與平均產(chǎn)氫速率一致，DMFC-BPEC系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)率較SMFC-BPEC系統(tǒng)也有所提高。由此可以說明，在復(fù)合光陰極材料高效穩(wěn)定的情況下，多個(gè)MFC的串聯(lián)可以增強(qiáng)BPEC系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率及產(chǎn)氫量。

3 結(jié) 論

(1) 構(gòu)建了以NiOxBiVO4/C/Cu2O納米線為光陰極的BPEC系統(tǒng)進(jìn)行污泥產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，在光照下BPEC系統(tǒng)的最大電流密度為0.16 mA/cm2。BPEC系統(tǒng)陽(yáng)極微生物可對(duì)破壁污泥中TCOD、SCOD、TSS和VSS進(jìn)行有效降解，蛋白質(zhì)、多糖也可以被微生物降解利用，降解率分別為33.8%、65.5%。

(2) SMFC-BPEC、DMFC-BPEC系統(tǒng)在光照下的最大電流密度分別為0.35、0.42 mA/cm2，是單獨(dú)自發(fā)產(chǎn)氫的BPEC系統(tǒng)最大電流密度的2.19、2.63倍。氫氣產(chǎn)率分別為14.06、15.50 mg/g。與BPEC系統(tǒng)相比，TCOD、SCOD、TSS、VSS降解速率也得到相應(yīng)提高。

(3) 串聯(lián)MFC可有效提高BPEC系統(tǒng)的污泥降解及產(chǎn)氫性能。然而光腐蝕或者氣泡量的增加造成了催化材料脫落從而引起了系統(tǒng)電流密度的下降，進(jìn)一步提高光陰極的穩(wěn)定性是未來的研究方向。