粉煤灰制備沸石分子篩處理廢水的研究綜述

申鴻翼

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003）

煤炭是人類歷史上利用最為廣泛的燃料，也是儲(chǔ)量最多的化石燃料。國家統(tǒng)計(jì)局初步核算，中國全年能源消費(fèi)總量為48.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，比上年增長3.3%，其中煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的57.7%[1]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國工業(yè)企業(yè)的粉煤灰產(chǎn)生量為5.4 億噸，綜合利用量為4.1 億噸（其中利用往年貯存量為213.0 萬噸），綜合利用率為74.7%[1]。作為燃煤發(fā)電產(chǎn)生的最主要的廢棄物，粉煤灰也有多種用途：建材方面，粉煤灰可以用來制磚，制水泥，制混凝土；廢水處理方面，粉煤灰可以用來處理印染、造紙和含磷廢水等。

1 粉煤灰的基本性質(zhì)及危害

粉煤灰是指從煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中捕集下來的細(xì)微固體顆粒物，從燃煤設(shè)施爐膛中排出的灰渣除外。它是一種高度分散的多孔細(xì)微顆粒，組成成分主要為Al、Si 和Fe 的氧化物以及少量的Ca、S、Mg 的氧化物，前三者的質(zhì)量占比可達(dá)到85%，此外還有一些未燃燒完全的炭粒，其物理性質(zhì)由于燃燒條件和煤炭來源地區(qū)的不同而有所差別，化學(xué)組成則與其燃燒的條件有很大關(guān)系。

粉煤灰之所以有吸附性是因?yàn)槠溆袃?nèi)含活性孔道的多孔玻璃體，比表面積較大，且含有高吸附活性的基團(tuán)。粉煤灰的吸附作用按吸附機(jī)理，可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附取決于其比表面積和未燃盡的炭粒，化學(xué)吸附是由于其表面具有大量的硅氧鍵和鋁氧鍵以及一定極性的偶極鍵。顏雪琴等[2]曾以粉煤灰和炭化棉秸稈為原料，制備了粉煤灰-炭化棉秸稈吸附劑用以吸附廢水中的Cr（Ⅵ）離子，結(jié)果顯示該吸附劑對任何濃度的Cr（Ⅵ）離子均有吸附作用，且平均吸附率均大于93%。

粉煤灰堆積和填埋需要占用大量的耕地資源，且粉煤灰質(zhì)輕，容易隨風(fēng)在空氣中形成揚(yáng)塵，造成區(qū)域性大氣污染；又由于其內(nèi)部含有大量重金屬，被人體吸入后會(huì)對人體造成嚴(yán)重傷害；堆積的粉煤灰會(huì)滲入土壤和地下河流，造成農(nóng)作物和地下水污染；粉煤灰被做成建材后，由于其中含有的放射性元素，會(huì)造成建筑也具有放射性。

2 沸石分子篩的基本性質(zhì)

沸石分子篩是一類堿土硅鋁酸鹽礦物的總稱，主要成分是硅酸鹽和鋁酸鹽，由于其被焙燒時(shí)會(huì)發(fā)生沸騰現(xiàn)象，所以被稱為沸石。沸石與粉煤灰類似，其內(nèi)部都有孔道和空腔，也有著較大的比表面積，這使得其與粉煤灰一樣都具有吸附特性。

沸石分子篩中有一部分水是以結(jié)晶的方式存在的，在一定的溫度或氣壓下可以失去結(jié)晶水，失去結(jié)晶水的沸石能夠再吸附水分，因此沸石可以被用來干燥氣體。因?yàn)榉惺写罅糠肿蛹?jí)的孔道和空腔，所以粒徑小于孔徑的離子可以通過而粒徑大于孔徑的分子被阻隔，因此沸石可以用來凈化氣體和液體。

一般來說，沸石分子篩由硅、鋁和它們的配位原子氧構(gòu)成基本骨架。構(gòu)成沸石分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元[SiO4]4-，[AlO4]5-四面體，在共享氧原子的基礎(chǔ)上形成各種骨架，[AlO4]5-中Al（III）代替骨架中的Si（IV）讓整體結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷，某些陽離子進(jìn)來中和后，整個(gè)結(jié)構(gòu)才會(huì)顯電中性，因此能夠有選擇性地吸附溶液中某些帶正電荷的離子。

沸石在處理廢水中的污染物時(shí)有著出色的表現(xiàn)，如李建霜等[3]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沸石在處理氨氮濃度為60 mg/L 以下的廢水時(shí)效果明顯，若采用改性方法后離子交換吸附能力會(huì)更強(qiáng)；鄒衛(wèi)華等[4]從熱力學(xué)角度出發(fā)，發(fā)現(xiàn)沸石對中性紅的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，且沸石對其吸附過程吸熱。

3 粉煤灰合成沸石分子篩的路徑

由于粉煤灰和沸石主要成分都是硅鋁酸鹽，且含量較高，因此可以考慮作為合成沸石的前驅(qū)體。自從H?ller 和Wirsching 等[5]第一次使用粉煤灰合成沸石以來，很多國內(nèi)外的科學(xué)研究者都在嘗試粉煤灰合成沸石的不同路徑。

尚磊[6]采用傳統(tǒng)水熱法成功合成沸石，并且發(fā)現(xiàn)pH越高時(shí)沸石的結(jié)晶程度就越高，而堿投放量過高時(shí)結(jié)晶程度又有所下降，最終確定，當(dāng)Na2O與SiO2比為1.67時(shí)生成的分子篩的結(jié)晶程度最高；王愛民等[7]通過堿熔融-水熱反應(yīng)法合成Na-P1型沸石，發(fā)現(xiàn)經(jīng)水熱反應(yīng)8 h后就產(chǎn)生了大量晶體顆粒，延長時(shí)間至16 h 后晶體顆粒達(dá)到最細(xì)，但結(jié)晶度較差，繼續(xù)延長至32 h得到了顆粒均勻且結(jié)晶度高的晶體顆粒；郭永龍等[8]運(yùn)用微波加熱法輔助合成沸石，在超聲波的加熱下提高了粉煤灰的轉(zhuǎn)化率，還得到了相對最佳參數(shù)為溶液/粉煤灰比大于2.5，合成時(shí)間為30 min，合成溫度為80℃～95℃；Belviso等[9]在常溫下通過超聲堿熔融水熱合成法，在常溫條件下合成了X型沸石，其研究表明超聲波對粉煤灰中的硅鋁酸鹽有加速破碎溶解的作用，從而提高了晶體成核率。以上方法中有很多需要較為嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，從而給廣泛應(yīng)用造成了阻礙。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，未來將會(huì)有更多節(jié)能、可靠性強(qiáng)、可持續(xù)發(fā)展的合成路徑被開發(fā)出來。

4 沸石分子篩處理廢水

4.1 處理水中磷

在植物生長和發(fā)育過程中，磷是必需的營養(yǎng)素。然而，通過生活和工業(yè)廢水排放進(jìn)入水資源的磷可能會(huì)通過富營養(yǎng)化對水體中的水生生物群產(chǎn)生有害影響?；|(zhì)表面的吸附被認(rèn)為是磷的主要去除機(jī)制[10]，利用粉煤灰制備的沸石來吸附水中的磷是一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的處理手段。

郭相良[11]以廢棄粉煤灰為原料，采用堿融水熱合成法，通過研究混料比、鍛燒溫度、堿水比等因素合成了陽離子交換容量較高的沸石除磷劑。吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，當(dāng)磷的濃度達(dá)到50 mg/L 時(shí)，對應(yīng)出水磷濃度小于0.5 mg/L；李江麗[12]對市政污水中的脫氮除磷進(jìn)行了研究，通過水熱反應(yīng)合成沸石Z-PFA1～Z-PFA4后，發(fā)現(xiàn)Z-PFA4 型沸石分別對兩個(gè)廠的除磷效率為1.79%和22.79%。接著在進(jìn)行Al 改性后，在PO43-濃度為0～12 mg/L 時(shí)，P 去除率竟能接近99%；李艷青等[13]采用三種不同金屬含量的粉煤灰合成沸石，結(jié)果顯示，鈣和鐵的含量越高，沸石除磷效果越好，且粉煤灰合成沸石最佳投加量為8 g/L，超過最佳投加量時(shí)，磷的去除率增加有限；王宇等[14]利用火電廠廢棄粉煤灰合成沸石，并用LaCl3對合成的沸石進(jìn)行了改性處理，一系列實(shí)驗(yàn)顯示，經(jīng)鑭離子改性后的粉煤灰合成沸石對5 mg/L的低濃度磷的去除效果有了顯著增加，從改性前的不到10%增加至95%以上，在改性鑭離子濃度0.5%時(shí)達(dá)到最大。

4.2 處理水中重金屬

重金屬對人體的毒害表現(xiàn)在進(jìn)入人體后會(huì)損傷人體的蛋白質(zhì)，使人體內(nèi)的酶失活，同時(shí)重金屬離子在人體內(nèi)某些器官中富集，從而造成人體慢性或急性中毒。

王春峰[15]使用兩步水熱合成法成功合成亞微米NaA型沸石，并且發(fā)現(xiàn)合成沸石對Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Zn（Ⅱ）有較好的吸附能力。通過改變初始pH 值、吸附溫度和沸石用量可以影響重金屬的吸附效率，得到的結(jié)論：NaA 型沸石對Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附機(jī)理是金屬氫氧化物沉淀和離子交換吸附共同作用的結(jié)果，對Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理是沸石的吸附作用和氫鍵共同作用的結(jié)果；宋祎楚[16]對吸附飽和的沸石進(jìn)行緩釋再生后，再對重金屬離子Cu、Cr 等進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，相比于原沸石，再生后的沸石吸附能力有所下降，但仍保持在一個(gè)較好的范圍；程婷等[17]利用粉煤灰合成的沸石對Pb2+，Ni2+的混合溶液吸附進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)吸附過程中Pb的競爭吸附力大于Ni。兩種重金屬均擁有超過0.99的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合線性相關(guān)系數(shù)，并且模型的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)時(shí)測定的平衡吸附量更接近；石心琦等[18]探究了重金屬初始濃度對吸附效果的影響，通過傳統(tǒng)水熱法合成沸石后，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度的提升，去除率逐漸降低，吸附效果越來越差。

4.3 處理水中氨氮

長久以來，由于生物方法處理氨氮技術(shù)較為成熟、耗能少而一直是主流的氨氮處理方法，但是由于處理過程中產(chǎn)生的游離態(tài)氨過多，從而導(dǎo)致微生物的硝化率過低。

范鑫[19]以流化床中的粉煤灰為原料，直接利用水熱體系合成分子篩產(chǎn)品，吸附飽和時(shí)間為20 min，對氨氮的去除率在65%以上，具有較好的去除效果。之后作者采用生物方法，利用光合菌和硝化菌對沸石進(jìn)行多次再生，結(jié)果表明，二次再生和三次再生后沸石吸附能力都有所下降，其中第三次再生后吸附能力弱于第二次，以此類推；趙統(tǒng)鋼等[20]考慮到熱力學(xué)因素對吸附作用的影響，將粉煤灰合成的沸石吸附氨氮與磷做對比，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加，磷的吸附量逐漸上升，而氨氮的吸附量逐漸下降，并給出解釋：由于合成的沸石吸附氨氮是放熱反應(yīng)，溫度越高氨氮吸附率越低，而吸附磷是吸熱反應(yīng)，溫度越低磷吸附率越高；王寶慶等[21]使用殼牌爐粉煤灰通過傳統(tǒng)水熱法合成NaA型沸石來進(jìn)行脫氮，經(jīng)過一系列正交實(shí)驗(yàn)后得出結(jié)論：各因素對脫氮的影響程度為堿液濃度＞晶化溫度＞液固比＞晶化時(shí)間。

5 總結(jié)與展望

很明顯粉煤灰合成沸石在處理廢水方面有很多優(yōu)點(diǎn)，總結(jié)如下：

（1）粉煤灰吸附重金屬后容易再次溶出，由粉煤灰合成的沸石則不會(huì)，避免了二次污染。

（2）普通沸石對氨氮等污染物的處理效果很好，但是對水中的磷處理效果較差；而粉煤灰合成的沸石則同時(shí)對氨氮和磷都有較好的吸附效果。

（3）目前被廣泛使用的生物法處理廢水占地面積較大，維護(hù)成本高，耐沖擊負(fù)荷小；而粉煤灰合成沸石處理廢水不需要太多的土地資源，且維護(hù)成本低，耐沖擊負(fù)荷較大。

（4）粉煤灰轉(zhuǎn)化為沸石的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%以上，轉(zhuǎn)化率非?？捎^。

展望未來，研究將主要集中于：①加快對合成條件和機(jī)理的研究；②豐富合成沸石在復(fù)合材料方面的應(yīng)用；③優(yōu)化現(xiàn)有工藝，改善合成方法；④多領(lǐng)域交叉，如合成沸石結(jié)合生物法處理廢水。