土壤中鉻污染修復技術研究進展

黃桂娟，王 攀，周玉嬌

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000）

1 土壤鉻污染概況

在20世紀80到90年代之間，鉻渣的危害已引起世界各國的廣泛關注。我國也在2005年，頒布了《鉻渣污染綜合整治方案》。截止目前，我國已產(chǎn)生了超過六百萬噸的鉻渣。自此，國家對鉻渣污染的治理高度重視，并對鉻鹽業(yè)進行了徹底整頓。到了2012年底，雖然全國范圍內的鉻渣已全部清理干凈，但下一步要做的就是治理鉻渣工作。國內有關學者在河南省新鄉(xiāng)市寺莊頂污灌區(qū)進行了土壤中重金屬元素的檢測，結果表明，該地區(qū)土壤中的鎘、鎳、鋅、銅的濃度均超過了國家一級標準的108.85，19.94，9.33和1.46。

在相關研究中發(fā)現(xiàn)，重金屬污染對于人類的健康危害主要為致癌、致病、突變等“三致”。鎘是一種常見的重金屬，如果長期暴露，且在特定的劑量下會對人體的腎臟產(chǎn)生損傷，從而會引起骨質疏松癥和軟化。例如，日本富山縣在1931年發(fā)生地“痛痛病”就是一種典型的鎘中毒病例。還有，在湖南省湘江和資江流域，因礦山“三廢”的大量排放而造成重金屬鎘、砷、鉛、鋅、鉻、銅鋅、銅等重金屬污染較為嚴重。目前，我國也出現(xiàn)了大量的重金屬污染事件，如在2005年廣東韶關北江地區(qū)鉛超標、湖南湘江株洲地區(qū)鉛超標、廣西河池龍江河鎘污染等[1]。

2 土壤鉻污染的特點及形式

2.1 土壤鉻污染的特點

鉻及其化合物是冶金業(yè)、金屬加工業(yè)、涂料染色等工業(yè)中的重要基礎材料。由于我國鉻鹽產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟實力相對較弱，對于環(huán)境治理也相對滯后，導致鉻鹽行業(yè)中Cr（VI）的大量流失，這也是造成Cr（VI）污染的主要原因。其中，鉻渣、含Cr（VI）鋁泥等均已被列為危險廢物。長時間以來，我國鉻鹽企業(yè)規(guī)模比較小，分布不集中。所以，從1958年全國鉻鹽工業(yè)發(fā)展至今，全國只有70余家鉻鹽工廠，但由于不成規(guī)模、生產(chǎn)技術差、毫無市場競爭力、缺乏有效環(huán)境保護設施等原因，已相繼停產(chǎn)[2]。

2.2 土壤鉻污染的形式

常見的鉻主要為三價鉻和六價鉻。其中，三價鉻是一種難溶的氧化劑，其溶液中含有少量Cr3+，毒性很低。而六價鉻的溶解度高，具有很高的毒性（人體需要少量的鉻。但如果攝入過量的鉻，會造成很大的影響。六價鉻、三價鉻均能引起致畸）。長期以來，鉻污染是國際上公認的主要治理目標。

目前，主要的治理方法有：第一種，通過改變土壤中鉻的存在形式，將六價鉻還原成三價鉻；第二種，去除受污染土壤中的鉻。在實踐中，且在這兩種方法的基礎上，經(jīng)過長期的研究與優(yōu)化，已形成了一套成熟的治理理論。

3 土壤鉻污染的治理方法

3.1 化學穩(wěn)定法

固定化和穩(wěn)定化是將受鉻污染的土壤同某些黏合劑（對六價鉻進行還原成三價鉻），然后用黏合劑將鉻盡量固定在一起，使鉻不會向周圍偏移。在諸多黏合劑中，水泥，硅土最好，價格低廉，效果好，性價比高。而利用S/S技術對鉻污染土壤進行試驗，是將受污染的土壤和一定的硅土進行混合，使其穩(wěn)定。最后測定土壤中的鉻含量在0.2%～2.6%之間，六價鉻的含量在30 ppm以上，而六價鉻在處理后的淋濾液中的含量會低于5 ppm。在實際處理過程中，固定化穩(wěn)定技術是對鉻渣進行處理，而經(jīng)過處理后的鉻渣可用來作為建筑施工材料。需要注意的是，利用這一技術對鉻污染過的土壤進行修復需要挖掘土壤，不僅要付出很高的成本，還需要進一步完善。

3.2 化學還原法

化學還原法是一種可以現(xiàn)場修復的方法?；驹硎抢描F屑、硫酸亞鐵或其他還原劑（也可配合某些黏合劑），使六價鉻還原成為三價鉻，最終形成難溶性化合物，減少鉻的遷移以及生物利用，以此減少鉻造成的污染。由于六價鉻主要存在于土壤的顆粒表面，所以，只要將還原劑直接添加到土壤中，就可以快速、高效地處理六價鉻。在此期間，可能會有還原劑被沖洗或被其他材料氧化。此外，在土壤中加入還原劑，也存在著二次污染的危險。因此，在化學還原過程中，六價鉻的去除一直是一個難題?？傮w來說，化學還原法是一種原位修復技術，具有很好的推廣價值。

3.3 化學清洗法

化學清洗是指使用液壓壓頭將清潔液推進土壤中，從而把鉻從土壤中清除出來，然后再對含鉻的洗滌劑進行處理。清潔液中可以包含一些配合物，也可以是清水。在實際應用中，化學清洗方法的優(yōu)勢在于成本低廉，且相關人員不會與污染物直接接觸。但只適合于滲透率較高的砂壤，且清洗劑容易引起二次污染。

（1）將EDTA、NTA、SDS和HCl四種清洗液進行對比。研究發(fā)現(xiàn)，EDTA、NTA、SDS在pH值較大范圍內，均具有很好的清潔性能，這主要是因為清洗效果依賴于pH值和配合物的平衡。其中，EDTA的洗滌效果最佳，pH3用0.1 MEDTA進行洗滌就可以除去100%的Pb；而當pH值接近12時，可以去除54%的鉻和96.2%的鉛；2%～8%的HCl可以完全除去鉛、鉻，但也會有近半數(shù)的土壤被溶出，這給污水的處理帶來了一定的難度。

（2）在對鉻在地球和地下水中的遷移進行研究時，是以砂質土壤為試驗材料，在27～290 mg/kg的條件下，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的比例在0.2～28.0之間。試驗結果顯示，沖洗試驗能有效地去除土壤中的Cr（Ⅵ）的含量。但這種方法的投入很大，容易污染地下水，會造成土壤流失養(yǎng)分，使土壤功能退化，因而很少使用。該方法的優(yōu)勢在于不會輕易對土壤造成二次污染。一般情況下，還是用清水處理比較好。例如，在1988～1991年期間，美國工程師在俄勒岡州一家電鍍工廠中用清水沖洗鉻。在四年中，六價鉻的平均濃度由1923 mg/L降至65 mg/L[3]。

3.4 生物修復技術

生物修復技術是一種較為常見的方法，即利用植物和微生物對鉻污染進行處理。目前，鉻污染治理的重點是微生物，即利用原有的土著微生物，或者對受污染的環(huán)境進行人工處理，并在適當?shù)墓に嚄l件下，將六價鉻還原成三價鉻。

迄今為止，國內外相關人士以及學者等對鉻的超富集研究很少，僅在非洲津巴布韋發(fā)現(xiàn)了兩種具有超強富集重金屬鉻的野生植物。有關學者在一家電鍍工廠附近的池塘附近發(fā)現(xiàn)了李氏禾，其污泥中的鉻平均為114.3 mg/L，最大值為186.2 mg/L，水中的鉻含量可達到6.70 mg/L。在此條件下，李氏禾的干重為17 869.9 mg/L，根莖中的鉻含量較高，而蒲公英根中的鉻含量最高，達到了3 227.0 mg/L。

目前，在鉻污染土壤的生物修復方面，已有大量研究。國內有關學者選擇鉻渣堆放區(qū)附近的鉻污染土壤進行實驗，并利用優(yōu)化后的培養(yǎng)基活化土著微生物活力，以此對鉻污染土壤進行現(xiàn)場修復，結果表明：30 ℃，土液比例為1：1（質量比），微生物可以快速活化，4 d后，土壤中的Cr（Ⅵ）被基本清除；還有關學者從Cr（Ⅵ）污染的土壤中選擇土著微生物進行了還原實驗，結果表明：在Cr（Ⅵ）污染的土壤中，最有活力的鉻的含量在減少，并且生物毒性有所下降。此外，有機物質中微生物的生化反應也可用于治理鉻污染的土壤；國內有關學者選擇了一種以低鉻為主要原料的餐廚垃圾和低鉻污染的土壤進行混合堆肥，在1：3的配比下，鉻浸出量最少，下降率達到95%。其中，可交換態(tài)和碳酸根的結合態(tài)都顯著降低，而有機結合態(tài)的含量則提高了79%。即有機物質與微生物的協(xié)同作用，使土壤中的鉻發(fā)生了較大的變化。

根據(jù)國內外有關重金屬元素的文獻，認為利用生物修復技術對重金屬鉻污染的土壤進行處理具有一定的參考價值。相比化學法，生物法具有不會對植物的生長造成的破壞，不會造成二次污染；通過選育、還原機理、模擬與優(yōu)化，是改善鉻污染土壤生物修復的重要環(huán)節(jié)。因此，生物修復技術是一種具有廣闊應用前景的綠色修復技術，該技術可以增強土壤中的傳質作用，有望在重金屬鉻污染的土壤治理中有所突破[4]。

3.5 電修復技術

電修復技術是90年代后期開始發(fā)展起來的一種現(xiàn)場修復技術。電動修復技術是指在土壤處于酸性的條件下，對土壤通直流電，清除土壤中的重金屬。

（1）當前，國內相關人員設計了一套實驗裝置，是將受Cr（Ⅵ）污染的土壤填充其中，在裝置的兩端安裝陰陽電極，并將鐵滲透反應格柵應用到這套設備中，以工廠的廢氣鐵屑作為原料放在電極陽極的內側，裝置準備完畢后通直流電，電位梯度為1福特/厘米，經(jīng)過5 d的通電，土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果非常明顯，最高的去除率可達到99.9%[5]。

（2）在陽極和陰極發(fā)生反應時，會生成大量的OH-、H+，導致電極周圍pH值升高或降低。而生成的OH-和H+在沒有任何附加條件的情況下，會通過電遷移、電滲和擴散作用，在電場的作用下會移至另外一端電極，直至相遇并中和。而pH值則會交匯點處發(fā)生突變，然后將整個作業(yè)區(qū)分為酸，堿兩區(qū)。在酸性區(qū)，Cr3+溶解度會增加，有利于對Cr3+的解吸，但pH值下降會導致Cr3+的下降，對電滲不利；在堿性區(qū)，Cr3+易形成沉淀，不利于脫除，但有利于電滲。如果土壤中出現(xiàn)pH值突變，當Cr3+離子進入陰極后，就會在土壤中沉積，從而影響了去除效果。此現(xiàn)象稱之為“聚焦效應”。因此，如何能夠有效地控制住土壤中的酸堿性，已成為一個廣泛關注的電力修復技術課題[6]。

（3）將一種溶液保留在陰極與土壤之間，這樣就可以在溶液中產(chǎn)生聚焦作用，就可以確保土壤中的酸性，并能有效地除去污染物。試驗結果顯示：在砂土中，鉛、鉻等重金屬離子的脫除率超過90%，且處理時間有所減少。

電修復技術與兩種化學法相比，具有較低的成本、較低的污染物質和較好的經(jīng)濟效益；尤其是在處理小孔徑、滲透系數(shù)低的土質時，由于水流的機械壓力很難推動清洗液等其他液體透過縫隙，從而大大阻礙了傳質，但可以通過電滲流方式加強傳質，因而電修復技術的研究已成為當前研究熱點。

4 結論

近幾年，土壤重金屬污染修復技術發(fā)展迅速，對于修復污染土壤具有重要意義。其中，鉻污染的土壤治理具有重大的理論和現(xiàn)實意義，國內外學者都進行了廣泛研究。在土壤中，鉻主要是以三價或六價的形式存在，而且六價鉻是以負離子形式存在，這使土壤中鉻污染的修復工作變得更加復雜。盡管當前對鉻污染土壤進行了大量研究，但由于土壤的特性存在較大差異，其研究成果與實際應用仍存在著較大差距。本文對土壤中鉻污染修復技術的研究進展進行了梳理，以供業(yè)界同仁參考。