污染場(chǎng)地修復(fù)中復(fù)雜有機(jī)物的原位熱處理技術(shù)篩選

陳俊宇

（上海田苑環(huán)境科技有限公司，上海 200233）

關(guān)鍵字：熱傳導(dǎo)加熱；電阻加熱；蒸汽加熱；場(chǎng)地特征；技術(shù)篩選

目前國(guó)內(nèi)有許多退役場(chǎng)地曾經(jīng)受到過(guò)高濃度的有機(jī)污染物的污染，包括有機(jī)氯溶劑、石油類、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等等。且難溶于地下水環(huán)境中的有機(jī)污染物在濃度超過(guò)溶解度時(shí)會(huì)形成非水相液體（NAPL）。其中有一些化合物具有低揮發(fā)性和低溶解度，這些污染物，特別是地下水位以下的NAPL，已經(jīng)很難用傳統(tǒng)的技術(shù)如地下水抽提、生物修復(fù)和土壤氣相抽提來(lái)處理。

原位熱處理技術(shù)具有安全、節(jié)約成本、適用性強(qiáng)、修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)[1]，且因其應(yīng)用范圍廣、可同時(shí)去除多種污染物、耗時(shí)短等特點(diǎn)而備受關(guān)注[2]。因此越來(lái)越多的研究者開(kāi)始研究各種新的技術(shù)來(lái)處理這些復(fù)雜有機(jī)物。而原位熱處理是一種有效處理復(fù)雜有機(jī)物場(chǎng)地的技術(shù)手段。

1 原位熱處理原理及技術(shù)介紹

地下的有機(jī)污染物可能以4種形式存在：土壤固相，氣相，水相和NAPL相。通過(guò)對(duì)地下土壤環(huán)境的加熱，通過(guò)加熱提高污染區(qū)域的溫度，改變污染物的物化性質(zhì)，增加了氣相或者液相中污染物的濃度，提高液相抽出或土壤氣相抽提對(duì)污染的回收率[3]。

按照加熱原理的不同，常見(jiàn)的原位加熱技術(shù)又可細(xì)分為熱傳導(dǎo)加熱技術(shù)（TCH）、電阻加熱技術(shù)（ERH）、蒸汽加熱技術(shù)（SEE）3種。這3種技術(shù)通常和氣相抽提 一起使用。按照加熱溫度可分為高溫（＞100 ℃）原位加熱修復(fù)技術(shù)和低溫（＜100 ℃）原位加熱修復(fù)技術(shù)。

一般來(lái)說(shuō)，土壤的溫度變化會(huì)經(jīng)歷3個(gè)階段[2]，（1）集中加熱段：溫度從環(huán)境溫度上升到水的沸點(diǎn)；（2）蒸發(fā)部分：水蒸發(fā)，溫度保持沸點(diǎn)溫度；（3）過(guò)熱段：土壤溫度持續(xù)升高。

2 場(chǎng)地特征和原位熱處理技術(shù)篩選

2.1 前期場(chǎng)地?cái)?shù)據(jù)資料

在應(yīng)用原位熱處理技術(shù)時(shí)，需要獲得場(chǎng)地的物理性質(zhì)等資料，包括如下內(nèi)容：

（1）場(chǎng)地情況描述，包括可按比例伸縮的場(chǎng)地平面圖。場(chǎng)地平面圖包括場(chǎng)地的位置，地表特征，地上及地下設(shè)施，地下儲(chǔ)罐、管道等情況，這些場(chǎng)地的具體情況可以用來(lái)修正后期的設(shè)計(jì)，此外還需要在原位熱處理實(shí)施之前進(jìn)行補(bǔ)充調(diào)查，來(lái)保證設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確性；

（2）地層特性。鉆孔勘探或地層剖面中通常會(huì)描述地層特性，包含土壤的類型、巖層類型、地下水埋深、污染物分布和地層邊界；

（3）水文特性和水力參數(shù)。在加熱地下土壤環(huán)境的時(shí)候，水的比熱容（4.21 kJ?kg-1?℃-1）是巖層或土壤基質(zhì)（1.0 kJ?kg-1?℃-1）的4倍以上。因此，為了控制修復(fù)成本，應(yīng)盡量控制進(jìn)入處理區(qū)的地下水的流量，從而避免對(duì)地下水的加熱，增加熱效率。

地下水流速、流量以及抽注試驗(yàn)中獲得的井?dāng)?shù)量和井距關(guān)系是設(shè)計(jì)原位熱處理的關(guān)鍵參數(shù)。

滲透系數(shù)是評(píng)價(jià)注汽和液體回收的重要參數(shù)。土壤的滲透性在熱傳導(dǎo)和ERH應(yīng)用中用處不大，但是在蒸汽回收系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中非常重要。在土壤熱傳導(dǎo)過(guò)程中如果土壤環(huán)境足夠干燥，即使是非常緊密的土壤也有足夠的滲透性去去除污染物質(zhì)。

（4）待處理區(qū)域的可達(dá)性。場(chǎng)地的可達(dá)性決定了原位熱處理修復(fù)技術(shù)的難易程度，從而影響成本和可行性。比如鉆井的困難程度、冬季施工等；

（5）NAPL位置及量的估計(jì)。原位熱處理是一種模塊化的處理方式，因此要知道要處理區(qū)域的范圍，舉個(gè)例子，如果使用ERH技術(shù)，兩個(gè)電極之間的距離一般是2.6～6.1 m，所以只要NAPL污染區(qū)域的橫向范圍在2.6～6.1 m之間就可以，但通常情況下NAPL的污染范圍是無(wú)法被精確確定的，從成本上簡(jiǎn)單的擴(kuò)大井的排列比進(jìn)一步描述NAPL污染精確范圍更便宜。

（6）污染物遷移率評(píng)估。原位熱處理技術(shù)可以使NAPL流動(dòng)起來(lái)，如果熱技術(shù)可以改變NAPL的物理特性，那修復(fù)工程師應(yīng)保證能夠捕獲這些移動(dòng)的NAPL。因此需要測(cè)量NAPL的比重、粘度隨溫度變化等特性，才能合理設(shè)計(jì)回收系統(tǒng)。

2.2 污染物的特征參數(shù)

原位熱處理技術(shù)所需的化學(xué)分析包括對(duì)土壤及地下水中VOCs和SVOCs的常規(guī)分析，來(lái)確定關(guān)注污染物的污染程度，并估計(jì)蒸汽處理設(shè)備的有機(jī)負(fù)荷。

（1）有機(jī)參數(shù)。需要分析關(guān)注污染物和非關(guān)注污染物的濃度，來(lái)適當(dāng)設(shè)計(jì)處理系統(tǒng)，非關(guān)注污染物的存在也會(huì)影響修復(fù)有效性，舉個(gè)例子，根據(jù)拉烏爾定律，如果目標(biāo)污染物溶解成油或油脂，揮發(fā)性有機(jī)化合物的揮發(fā)速度會(huì)減慢。

一個(gè)通常被忽略的參數(shù)是總有機(jī)碳（TOC）。土壤中的TOC含量影響到溫度較低的原位修復(fù)方法（ERH和淺層SEE），因?yàn)門(mén)OC可能優(yōu)先吸附存在于地表以下的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

（2）無(wú)機(jī)參數(shù)。地下水中的陰離子和陽(yáng)離子的濃度對(duì)原位修復(fù)技術(shù)也有一定的影響，在加熱過(guò)程中，鈣和鐵化合物可能會(huì)在井篩和處理設(shè)備上沉淀，影響維護(hù)，并可能影響可行性。

（3）NAPL特性，包括比重、界面張力，粘度、蒸汽壓和溶解度等，這些特性對(duì)原位處理技術(shù)的設(shè)計(jì)有一定的影響。

（4）如果要修復(fù)的場(chǎng)地有與之相關(guān)的歷史地下水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，修復(fù)工程師應(yīng)評(píng)估濃度趨勢(shì)。這些濃度趨勢(shì)可用于評(píng)估自然衰減是否正在發(fā)生，調(diào)查是否已經(jīng)激發(fā)NAPL。此外，歷史數(shù)據(jù)趨勢(shì)可以幫助了解NAPL的存在，從而適當(dāng)?shù)胤胖肐STR系統(tǒng)。

在初始加熱后，地下水中大部分揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度會(huì)在受熱區(qū)增加，直到水的溫度達(dá)到共沸混合物的共融點(diǎn)。土壤從環(huán)境溫度加熱到水沸騰溫度（100 ℃），然后，土壤在水沸騰溫度下停留一段時(shí)間，直到達(dá)到目標(biāo)溫度[5]。隨著溫度的升高，濃度將會(huì)下降。因此，地下水濃度預(yù)計(jì)會(huì)在ISTR應(yīng)用期間發(fā)生變化，因此有必要確定是否會(huì)有潛在的不利影響，并相應(yīng)地設(shè)計(jì)修復(fù)系統(tǒng)。

2.3 熱傳導(dǎo)加熱技術(shù)（TCH）篩選

TCH是原位修復(fù)技術(shù)中對(duì)土壤類型和地下水中總?cè)芙夤腆w的變化最不敏感的技術(shù)。TCH處理區(qū)域的幾何形狀沒(méi)有實(shí)際限制，也就是說(shuō)，它可以是薄的、不規(guī)則的，或者深度超過(guò)30米。地下 殘留物的存在，如混凝土墻、儲(chǔ)罐或垃圾填埋場(chǎng)碎屑（包括金屬物體），也不會(huì)妨礙熱傳導(dǎo)加熱。然而，場(chǎng)地的特性確實(shí)影響TCH的設(shè)計(jì)。例如，處理淺層污染需要安裝一個(gè)絕緣表面蓋來(lái)控制熱量損失。與使用大量的短垂直加熱器井相比，使用較少的橫向水平加熱器在溝槽中放置，可以更經(jīng)濟(jì)有效地解決淺層污染問(wèn)題。巖性確實(shí)會(huì)影響鉆井方法的選擇，直推鉆井通常用于加熱井，螺旋鉆井通常用于加熱-真空井。地下殘留物還可能影響加熱井的鉆探方法。高滲透區(qū)會(huì)影響達(dá)到過(guò)熱溫度的能力，可能需要采取措施控制對(duì)熱處理層的地下水補(bǔ)給。一般來(lái)說(shuō)，透水率的上限約為10-3cm/s。

和其它原位熱處理技術(shù)一樣，TCH需要的場(chǎng)地特征信息有：

（1）有機(jī)氯代烴的濃度和特性；

（2）橫向和縱向的污染程度；

（3）污染物的大致位置、性質(zhì)、范圍；

（4）可能導(dǎo)致廢氣處理設(shè)備負(fù)荷的非關(guān)注污染物濃度，如顆?；钚蕴?。

由于使用TCH技術(shù)的溫度較高，地下水環(huán)境中無(wú)機(jī)物受到較大的影響。陰離子的濃度，如碳酸鹽，可以提供原位緩沖能力，氯代烴的原位破壞有可能產(chǎn)生鹽酸（HCl）。如果酸堿緩沖能力不夠，在選擇管材、設(shè)備材料的時(shí)候就要考慮到低pH環(huán)境的影響。

TCH可以處理多種有機(jī)污染物，主要包括：

（1）包氣帶中的VOCs；

（2）包氣帶中的SVOCs；

（3）飽和帶中的VOCs；

（4）飽和帶中的SVOCs

雖然TCH都可以處理地下水位以上和以下的污染物，但還是要控制地下水的補(bǔ)給速度，特別是地下水位以下的飽和帶，不能讓地下水的補(bǔ)給速度過(guò)快。可以采取一些屏障來(lái)阻止地下水的補(bǔ)給，比如鋼板、阻隔墻等等，但也因此造成較大的成本代價(jià)。

雖然TCH技術(shù)通?？梢蕴幚砑s95%至99%的污染物[4]，但污染物的類別和濃度以及排放標(biāo)準(zhǔn)還是至關(guān)重要，因?yàn)樗鼈儧Q定了地面空氣質(zhì)量控制設(shè)備的選擇和設(shè)計(jì)。

2.4 電阻加熱技術(shù)（ERM）篩選

電阻加熱對(duì)場(chǎng)地巖性變化不敏感，隨著處理溫度的升高，總?cè)芙夤腆w濃度高于本底值的土壤或地下水區(qū)域會(huì)被優(yōu)先于其它區(qū)域得到加熱。隨著土壤向水沸點(diǎn)的極限閾值升溫，那些升溫速率較慢的區(qū)域最終都能升溫到水的沸點(diǎn)。場(chǎng)地巖性在ERH技術(shù)使用中主要是對(duì)于NAPL相如何遷移和積累產(chǎn)生主要的影響，場(chǎng)地特征和技術(shù)篩選所需要的重要信息有：

（1）修復(fù)區(qū)域的面積和深度；

（2）污染物特征，如沸點(diǎn)、水溶性和水解率；

（3）需要減少多少污染物百分比；

（4）土壤中總有機(jī)碳含量；

（5）不易揮發(fā)的污染物質(zhì)的存在，如油和油脂；

（6）地下設(shè)施的位置。

其它一些場(chǎng)地信息，可以優(yōu)化技術(shù)選擇和設(shè)計(jì)，但通常不會(huì)顯著影響成本或效率：

（1）土壤巖性分布

（2）土壤飽和或水分含量

（3）NAPL相是否存在

（4）土壤和地下水的電導(dǎo)性和熱特性

由于熱處理間隔通常是均勻加熱的，所以不需要關(guān)于污染或NAPL的精確分布情況。修復(fù)的邊界可以是不規(guī)則的，深度間隔可以不同。如果需要對(duì)上層50 cm左右的土壤進(jìn)行粗放地加熱，會(huì)增加熱量散失到大氣中的損耗。如果需要大量（大于90%）減少這種淺層VOCs，通常可以使用表面隔熱層來(lái)達(dá)到更高的溫度。

目標(biāo)關(guān)注污染物的物理和化學(xué)特性會(huì)影響修復(fù)的能耗、時(shí)間和成本。污染物的減少幅度也是一個(gè)重要的修復(fù)參數(shù)，需要減少的百分比可以通過(guò)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估得出，對(duì)于絕大多數(shù)VOCs來(lái)說(shuō)在期望污染物濃度的基礎(chǔ)上再減少百分之九可能會(huì)增加10%～20%的處理成本。

如果污染物擴(kuò)散到土壤表面1.2米以內(nèi)，應(yīng)重點(diǎn)考慮地下設(shè)施。如果大多數(shù)公用設(shè)施是由金屬、陶土或其他不敏感溫度的材料建造的，則不會(huì)受到ERH的影響。ERH已應(yīng)用于金屬天然氣管道、電話、光纖電纜、水和污水管道穿越的地區(qū)。

ERH會(huì)受到影響的主要是那些對(duì)溫度敏感的基礎(chǔ)設(shè)施主要包括塑料水管和天然氣管道，以及輸送大量電力的電纜。

與工業(yè)活動(dòng)相比，ERH的電力負(fù)荷較低，但是要比其它修復(fù)手段要高得多。在做技術(shù)篩選的時(shí)候，需要重點(diǎn)考慮場(chǎng)地是否可以提供支撐ERH修復(fù)技術(shù)的電力能力。

2.5 蒸汽加熱技術(shù)（SEE）篩選

蒸汽注入的主要設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)包括：

（1）處理區(qū)域的橫向和縱向范圍。這些數(shù)據(jù)用來(lái)估計(jì)需要加熱的體積，蒸汽的使用量以及總體成本；

（2）NAPL是否存在，以及關(guān)注污染物的密度、蒸汽壓和溶解度。

（3）土壤和地下水的修復(fù)目標(biāo)值；

（4）地質(zhì)分層；

（5）目標(biāo)處理層的水平和垂直滲透率；

（6）水文數(shù)據(jù)；

（7）安裝井的障礙物情況。

對(duì)于淺層的小型場(chǎng)地，利用注蒸汽進(jìn)行處理的性價(jià)比并不是很高，除非涉及到場(chǎng)地內(nèi)部的建筑物或地下管線不能拆除而排除了挖掘等較便宜的選擇。

蒸汽注入的壓力受到表土層壓的限制，這直接關(guān)系到注汽區(qū)域的土壤層厚度。一般的經(jīng)驗(yàn)法則是，注入壓力不應(yīng)超過(guò)0.0113 Mpa/m的覆蓋層。

在鋪好的地面和混凝土下面注入蒸汽可以在較淺的深度處理。通常蒸汽注入技術(shù)對(duì)深度超過(guò)1～2米的地層是有效的。

高滲透性土壤比低滲透性土壤更有利于蒸汽注入。土壤環(huán)境的滲透率越低，蒸汽注入壓力要求越高，導(dǎo)致需要更高的蒸汽溫度。更高的壓力也會(huì)導(dǎo)致土壤不穩(wěn)定。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于超過(guò)9.1米的區(qū)域，滲透系數(shù)不能低于10-5cm/s，而對(duì)于較淺的地點(diǎn)，需要更高的滲透性。對(duì)于深度小于6.1米的場(chǎng)地，蒸汽注入的實(shí)際極限可能是10-3cm/s左右。然而，如果滲透系數(shù)在該值附近變化，則可以將注蒸汽與電加熱相結(jié)合，以克服致密地層的傳熱限制。不過(guò)也有研究表明，當(dāng)蒸汽注入鄰近的高滲透性透鏡體和地層時(shí)，仍能有效地處理低滲透性土壤[5]。

3 國(guó)內(nèi)原位熱處理技術(shù)未來(lái)展望

（1）提高溫度或時(shí)間可以提高污染物的減少效率，但也會(huì)對(duì)土壤特性造成更嚴(yán)重的影響[6]。

（2）原位熱處理實(shí)施效果及成本受擬修復(fù)場(chǎng)地的污染情況、水文地質(zhì)、地下建（構(gòu)）筑物的影響很大，在實(shí)施前必須完成高精度的場(chǎng)地調(diào)查。

（3）在原位熱處理技術(shù)中安全因素將會(huì)得到越來(lái)越多的重視，比如加熱源、電和燃?xì)獾陌踩褂谩?/p>

（4）淺層地表的修復(fù)，從經(jīng)濟(jì)性上考慮，異位修復(fù)可能更優(yōu)于原位加熱修復(fù)技術(shù)。

（5）表面隔熱層的有效使用對(duì)原位熱處理技術(shù)的能耗降低有至關(guān)重要的作用。

（6）成本的大幅降低對(duì)原位加熱修復(fù)技術(shù)的進(jìn)一步推廣至關(guān)重要，須盡快實(shí)現(xiàn)加熱元器件的國(guó)產(chǎn)化，以及能耗的進(jìn)一步降低。

（7）精細(xì)化應(yīng)用的重要性更為凸顯，分區(qū)分布加熱，根據(jù)修復(fù)過(guò)程中的修復(fù)效果評(píng)估情況靈活調(diào)整加熱模式。

（8）對(duì)于原位加熱修復(fù)實(shí)施可能不達(dá)標(biāo)的區(qū)域，考慮與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)用，如熱強(qiáng)化的原位化學(xué)氧化技術(shù)、ERH+生物修復(fù)技術(shù)等。

（9）總結(jié)國(guó)際經(jīng)驗(yàn)，關(guān)注產(chǎn)業(yè)技術(shù)前沿。如原位燃燒、射頻加熱等新型熱處理技術(shù)，和低能耗熱技術(shù)。