不同質(zhì)量醬香型白酒的揮發(fā)性物質(zhì)差異分析

張曉婕，邱樹毅，王曉丹，曾慶軍，何 歡，周鴻翔

（貴州大學釀酒與食品工程學院 貴陽 550025）

中國白酒以糧谷為原料，大曲為糖化發(fā)酵劑，由白酒釀造用微生物固態(tài)發(fā)酵，經(jīng)蒸餾、貯存、勾調(diào)而成，是一種著名的蒸餾酒，已有2000 多年的歷史[1-2]。醬香型白酒是中國傳統(tǒng)白酒基本風味之一，獨特的自然環(huán)境和工藝條件鑄就了“醬香突出，優(yōu)雅細膩，酒體醇厚，空杯留香，回味悠長”的風味特征，在中國白酒中位據(jù)重要地位。醬香白酒的風味復雜，風味物質(zhì)是內(nèi)源性的，受原料、酒曲、生產(chǎn)過程、環(huán)境等因素的影響[3-4]。不同企業(yè)、不同工藝、不同年份等的醬香型白酒之間的風味及香氣差異較大，導致市場上醬香型白酒的品質(zhì)參差不齊。白酒鑒別主要是采用感官品評，通過專業(yè)人員對白酒的形、色、香、味進行綜合評價[5]。感官品評結(jié)果可作為確定白酒質(zhì)量等級、鑒別假冒偽劣白酒的重要依據(jù)，還可以通過品評了解酒質(zhì)存在的缺點，并對其加以改進，以提高白酒的品質(zhì)。感官品評存在很大的局限性，其評價結(jié)果基于品評人員主觀的判斷，受個體因素影響較大，同時也難以量化品評結(jié)果，只能獲得一些描述性的結(jié)論[6-7]。到目前為止，感官品評仍是白酒香型、質(zhì)量等鑒別的重要手段，還沒有被任何儀器分析方法所替代。利用儀器檢測能輔助解決一些人工品評中產(chǎn)生的問題。結(jié)合感官品評和儀器分析對白酒進行鑒別，有利于提高鑒別準確率和標準化。目前，研究人員主要是利用氣相色譜法對白酒風味物質(zhì)進行分析，能檢測出酒中大量揮發(fā)性物質(zhì)，通過定性、定量結(jié)果及香氣活性值（Odor active values，OAV）可以確定白酒骨架成分及重要風味物質(zhì)[8-9]，由于儀器分析結(jié)果數(shù)據(jù)量大，且有很多與鑒別不相關的信息，因此不能直接用于白酒鑒別，需利用化學計量學方法對其中有用信息進行提取。

聚類分析、主成分分析（Principal component analysis，PCA） 和偏最小二乘-判別分析（Partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）被應用于白酒不同輪次研究[10]、香型判別[11]、年份識別[12]、產(chǎn)地鑒定[13]等方面。錢沖等[14]使用GC-MS 直接進樣，對濃香、清香、醬香、芝麻香和特香型白酒進行檢測，并進行聚類分析和主成分分析，依據(jù)香型分為5 類，說明聚類分析和主成分分析能區(qū)分不同香型的白酒。唐平等[15]對赤水河流域5 個地區(qū)的醬香型白酒的揮發(fā)性物質(zhì)進行分析，利用PLS-DA 模型將酒樣明顯區(qū)分為3 類，并用變量重要性因子及層次聚類分析篩選出20 種對地區(qū)區(qū)分有重要貢獻的物質(zhì)，為不同地區(qū)醬香白酒的鑒別提供了理論支撐。

白酒質(zhì)量與生產(chǎn)工藝、貯存年份等均相關，然而，針對不同質(zhì)量醬香型白酒目前主要的鑒別方法仍是以感官評價為主。本文采用氣相色譜法對同一產(chǎn)區(qū)不同質(zhì)量的醬香型白酒中揮發(fā)性物質(zhì)進行定性、定量分析，通過OAV 分析確定香氣貢獻物質(zhì)，用聚類熱圖直觀表達酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)的差異并對酒樣進行聚類。采用主成分分析構(gòu)建鑒別模型，偏最小二乘-判別分析找出不同質(zhì)量酒樣之間的關鍵差異物質(zhì)，為不同質(zhì)量醬香型白酒鑒別提供量化依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酒樣：酒樣由貴州仁懷某企業(yè)提供，均為市場采購的不同質(zhì)量基酒勾兌的成品酒，總計100 個樣品，均為53%vol 醬香型白酒。將酒樣按質(zhì)量分為5 類，其中，特級酒樣12 個，一級酒樣8 個，二級酒樣11 個，三級酒樣17 個，四級酒樣52 個。鑒別模型驗證酒樣由3 個企業(yè)提供，每組酒樣均包含高端、中端、低端3 個級別。所有酒樣均在室溫下密封且避光貯存。

試劑：無水乙醇（色譜純），天津市科密歐化學試劑有限公司；標準品：乙酸乙酯、丙酸乙酯、異丁酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、棕櫚酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、正丁醇、辛醇、1，2-丙二醇、乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、己酸、乙縮醛、乙偶姻、2，3，5，6-四甲基吡嗪、糠醇、糠醛、苯乙酸乙酯、苯乙醇，乙酸戊酯（IS1）、叔戊醇（IS2）、2-乙基丁酸（IS3），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醛，美國Sigma-Aldrich 公司；2-甲基丁酸乙酯，上海賢鼎生物科技有限公司九鼎化學；異戊醇，上海易恩化學技術有限公司羅恩試劑，以上標準品均為色譜純且純度≥97.0%。

1.2 儀器與設備

7890A 氣相色譜儀、7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；PAL 多功能自動進樣器，瑞士斯特分析儀器有限公司；CP214 電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 白酒揮發(fā)性物質(zhì)的檢測

1.3.1.1 酒樣預處理 取適量酒樣過0.22 μm 有機濾膜，吸取990 μL 過膜后的酒樣于2 mL 氣相進樣瓶中，加入10 μL 混合內(nèi)標溶液（叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸，體積分數(shù)1%），加蓋密封，備用、待測。所有酒樣重復3 次。

1.3.1.2 GC-MS 測定 GC 條件：SH-Rtx-Wax 色譜柱 （30 m×0.25 mm×0.25 μm，SHIMADZU 221-75893-30）；載氣為高純氦氣（99.999%），流速1.00 mL/min；進樣口溫度250 ℃；分流進樣，分流比30 ∶1；溶劑延遲2 min；升溫程序：初始溫度30℃，保持2 min，以3 ℃/min 升溫至180 ℃，再以15℃/min 升溫至210 ℃，保持8 min。

MS 條件：電子轟擊離子源；離子源溫度230℃；四極桿溫度150 ℃；電離能量70 eV；全掃描（Scan）模式。

1.3.1.3 GC 測定 SH-Rtx-Wax 色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，SHIMADZU 221-75893-30）；載氣為高純氮氣（99.999%）；進樣口溫度250 ℃；分流進樣，分流比30∶1；檢測器溫度250 ℃；氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹氣流量30 mL/min；升溫程序：初始溫度30 ℃，保持2 min，以3 ℃/min 升溫至180 ℃，再以15 ℃/min 升溫至210 ℃，保持8 min。

1.3.2 揮發(fā)性物質(zhì)的定性及定量 定性方法：結(jié)合NIST11 譜庫檢索及標準品，對照兩種方法對酒樣中各揮發(fā)性物質(zhì)進行定性。

定量方法：以待測物與內(nèi)標物的含量比為橫坐標，峰面積比為縱坐標，建立各揮發(fā)性物質(zhì)的標準曲線，采用內(nèi)標法定量酒樣中各物質(zhì)含量。所有酒樣重復3 次。

1.3.3 OAV 計算 根據(jù)定量結(jié)果結(jié)合閾值（Odor threshold，OT）計算各揮發(fā)性物質(zhì)OAV 值，計算公式：

式中，c——各揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量濃度（mg/L）；OT——各揮發(fā)性物質(zhì)閾值（μg/L），參考文獻[3]和[16]獲得。

將OAV 值分為OAV＜1，1≤OAV＜10，10≤OAV＜100，OAV≥100 4 個范圍。OAV≥1，該物質(zhì)對白酒香氣形成有貢獻，且OAV 值越大貢獻越大。1≤OAV＜10 的物質(zhì)對白酒香氣有一定貢獻，10≤OAV＜100 的物質(zhì)有較大貢獻，OAV≥100 的物質(zhì)有明顯貢獻。

1.3.4 鑒別模型驗證 選取3 組不同級別的酒樣，在1.3.1.1 節(jié)條件下對酒樣進行預處理，在1.3.1.3 節(jié)GC 條件下直接進樣對各酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)進行定量。利用標準化后的定量結(jié)果進行主成分綜合得分的計算和排名，以對所構(gòu)建的鑒別模型進行驗證。所有酒樣重復3 次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Origin 2018 軟件對數(shù)據(jù)進行歸一化處理；用Heatmap Illustrator 軟件繪制聚類熱圖；用SIMCA 13.0 軟件進行主成分分析、偏最小二乘-判別分析及變量權重重要性排序分析；用SPSS 26.0 軟件進行主成分分析及單因素方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同質(zhì)量酒樣的揮發(fā)性物質(zhì)

通過對比GC-MS 直接進樣分析所得總離子流圖與NIST11 質(zhì)譜庫中的化合物，以及GC 分析所得色譜圖與標準品的色譜圖保留時間，對酒樣中各揮發(fā)性物質(zhì)進行定性。在所有酒樣中共檢出29 種揮發(fā)性物質(zhì)，包括9 種酯類，6 種醇類，6 種酸類，3 種醛酮類，1 種吡嗪類，2 種呋喃類及2 種芳香族化合物。不是所有揮發(fā)性物質(zhì)都對白酒香氣產(chǎn)生有貢獻，OAV 是建立在準確定量結(jié)果的基礎上，用于表征揮發(fā)性物質(zhì)在食品中香氣貢獻大小的量[17]。一般認為OAV≥1 的物質(zhì)對白酒香氣有貢獻。由表1可知，乙酸乙酯、丙酸乙酯、異丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、正丙醇、正丁醇、乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、己酸、乙醛、乙縮醛、乙偶姻、糠醛、苯乙酸乙酯21 個物質(zhì)對醬香白酒香氣形成有貢獻，其中丁酸乙酯、戊酸乙酯、乙醛、乙縮醛、乙偶姻的OAV≥100，是醬香型白酒的重要香氣化合物。

酯類是白酒發(fā)酵過程中各種酶的催化作用下酸類與醇類酯化形成的一類物質(zhì)，種類及含量豐富，具有芳香氣味，是白酒中的重要香氣化合物，在各種香型中占35%到70%[10，18]。由表1可看出，酯類OAV 均大于1，不同質(zhì)量酒樣中OAV 變化不大，說明酯類是醬香型白酒香氣的主要來源，而不是造成質(zhì)量差異的主要物質(zhì)。其中，丁酸乙酯和戊酸乙酯的含量不高，其OAV 值均大于100，且隨著質(zhì)量的提升，其OAV 值呈上升趨勢，說明其對醬香白酒香氣的形成有明顯貢獻。Niu 等[19]從茅臺酒中提取分析31 種酯類，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯和乳酸乙酯是含量最高的兩種酯類，然而其OAV 值較低，己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯等在茅臺酒中具有較高的香氣強度，與本研究結(jié)果相似。

醇類和酸類是酯類的前驅(qū)物質(zhì)，醇類是白酒醇甜和助香劑的主要來源[20]。由定量結(jié)果可知，這兩類物質(zhì)的閾值較高，OAV 整體不高，且OAV≥10 的只有異丁酸和丁酸。白酒中絕大部分酸類是揮發(fā)性有機酸，以乙酸為主，酸類OAV 均大于1，說明酸類在醬香白酒香氣形成中發(fā)揮重要作用，其對白酒風味的貢獻側(cè)重于口感[21]。同時，酸類物質(zhì)也是白酒后味的重要組分，對后味貢獻較大[22]。不同質(zhì)量酒樣中醇類和酸類物質(zhì)的OAV 值變化不明顯，只有正丙醇、正丁醇、丙酸、異戊酸存在一定差異，可能是差異貢獻物質(zhì)。

醛酮類物質(zhì)主要由發(fā)酵過程中微生物代謝及陳釀過程中醇類氧化、酮酸脫羧等產(chǎn)生[23]。由于含量較高且閾值較低，因此對醬香型白酒整體香氣形成具有明顯貢獻，且其OAV 值在不同質(zhì)量酒樣中變化較大，基本上隨質(zhì)量等級的升高，其OAV值呈上升趨勢，尤其是乙醛和乙縮醛。乙縮醛是由乙醛與乙醇縮合而成，其OAV 值＞1 000，賦予白酒清香柔和感[20]。

吡嗪類賦予白酒堅果味和焙烤香氣，在白酒中含量極低，而對其它香氣物質(zhì)有明顯的烘托疊加作用[23-24]。呋喃類由高溫下碳水化合物分解及美拉德反應產(chǎn)生[25]，醬香型白酒中含量明顯高于其它香型，尤其是糠醛，在一定條件下會生成糠醇；芳香族化合物主要由微生物發(fā)酵原料或制曲過程中的中間產(chǎn)物在發(fā)酵過程中相互轉(zhuǎn)化而成[26]，賦予白酒花香及果香。由表1可知，這3 類物質(zhì)含量及OAV 均較低，且基本上不隨質(zhì)量的改變而變化，說明其對整體香氣形成及差異形成均無明顯貢獻，然而有利于促進其它物質(zhì)對香氣的貢獻程度。

表1 不同質(zhì)量酒樣揮發(fā)性物質(zhì)的定性、定量分析及OAVsTable 1 Qualitative and quantitative analysis and OAVs of volatile components in samples of different quality

（續(xù)表1）

不同質(zhì)量酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)的含量及比例也不同。由表2可知，隨著酒樣質(zhì)量的提升，醇類、醛酮類、呋喃類物質(zhì)以及揮發(fā)性物質(zhì)的總量均呈上升趨勢，可能是由于質(zhì)量較差的白酒中一些含量較低的揮發(fā)性物質(zhì)未被檢出，如異丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、1，2-丙二醇、異戊酸、糠醇、苯乙酸乙酯等，這些物質(zhì)有可能是導致低質(zhì)量酒樣與其它酒樣風味差異的原因之一。由表3可知，各類揮發(fā)性物質(zhì)與總量之比也隨質(zhì)量的改變而發(fā)生變化，其中酯類與酸類化合物含量占揮發(fā)性物質(zhì)總量的比例隨質(zhì)量的提升呈下降趨勢，而醇類和醛酮類相反。

表2 不同質(zhì)量酒樣中各類揮發(fā)性物質(zhì)含量及總量（mg/L）Table 2 Content and total amount of volatile components in samples of different quality（mg/L）

表3 不同質(zhì)量酒樣中各類揮發(fā)性物質(zhì)含量與總量之比Table 3 The ratio of content to total amount of volatile components in samples of different quality

不同質(zhì)量酒樣中一些揮發(fā)性物質(zhì)的OAV 存在差異，可作為鑒別不同質(zhì)量白酒的差異貢獻物質(zhì)，主要包括2-甲基丁酸乙酯、正丙醇、正丁醇、丙酸、異戊酸、乙偶姻、糠醛、苯乙酸乙酯。

2.2 不同質(zhì)量酒樣的鑒別

2.2.1 聚類分析 對酒樣中29 種揮發(fā)性物質(zhì)的定量結(jié)果進行歸一化，繪制聚類熱圖，以顯示不同質(zhì)量酒樣中各揮發(fā)性物質(zhì)含量的差異及聚類過程。由圖1可知，隨著酒樣質(zhì)量的提高，揮發(fā)性物質(zhì)的總量呈升高趨勢，即質(zhì)量越好揮發(fā)性物質(zhì)總量越高，不同質(zhì)量酒樣被明顯區(qū)分開。聚類結(jié)果表明，三級和四級酒樣為一類，一級酒樣與特級酒樣為一類，二級酒樣單獨為一類，且更靠近三級及四級酒樣，說明二級以下酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)較相近，與二級以上酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)差異較大。

圖1 不同質(zhì)量酒樣聚類熱圖Fig.1 Cluster heat maps of samples in different quality

2.2.2 PCA PCA 是一種常用的多元分析方法，是一種降維工具[13]，可將多個變量指標歸納為少數(shù)幾個綜合指標以利于分析，用于初步探索數(shù)據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和樣品聚類[27]。對29 種揮發(fā)性風味成分含量進行PCA，由表4可知，前6 個主成分的累計貢獻率為74.699%，可代表大部分成分信息，代替原來的29 個揮發(fā)性物質(zhì)進行分析，得到其主成分的特征值、方差貢獻率及累計貢獻率（表4），主成分載荷矩陣及特征向量（表5）。

表4 主成分特征值及其貢獻率Table 4 Principal component eigenvalues and contribution rates

由表5可建立6 個主成分的線性回歸方程，即：

表5 主成分載荷矩陣及特征向量Table 5 Principal component load matrix and eigenvector

PC1=0.101X1+0.159X2+0.109X3+0.198X4+……+0.265X27-0.003X28+0.241X29

PC2=-0.029X1+0.236X2+0.109X3+0.064X4+……-0.044X27-0.003X28+0.071X29

PC3=-0.147X1-0.188X2+0.223X3-0.300X4+……+0.031X27-0.099X28+0.277X29

PC4=-0.515X1-0.182X2+0.180X3+0.211X4+……+0.054X27+0.013X28+0.033X29

PC5=0.084X1-0.009X2+0.178X3-0.180X4+……+0.345X27+0.123X28+0.042X29

PC6=-0.117X1+0.038X2-0.159X3+0.028X4+……-0.030X27-0.083X28-0.245X29

以每個主成分所對應的特征值占所提取主成分總的特征值之和的比例作為權重，計算主成分綜合得分模型[28]：×PC6

式中，α1、α2、α3、α4、α5、α6分別代表第1 主成分、第2 主成分、第3 主成分、第4 主成分、第5 主成分、第6 主成分的特征值。

根據(jù)上述主成分特征值可知：

F =0.3559PC1 +0.2256PC2 +0.1972PC3 +0.0918PC4+0.0719PC5+0.0577PC6

利用PCA 構(gòu)建鑒別模型，找出鑒別不同質(zhì)量醬香型白酒的客觀評價方法。根據(jù)評價模型計算不同質(zhì)量酒樣主成分得分及綜合得分。由表6可知，綜合得分與酒樣質(zhì)量呈正比，即質(zhì)量等級越高綜合得分越高。說明建立的模型具有實際意義，能夠判別不同質(zhì)量醬香型白酒酒樣。

表6 不同質(zhì)量酒樣主成分得分及綜合得分Table 6 Principal component score and comprehensive score of samples in different quality

PCA 作為一種多元分析法，還可運用于產(chǎn)品類型的判別[28]。以不同質(zhì)量酒樣PC1 為橫坐標，PC5 為縱坐標作散點圖（圖2）。由圖2可知，通過PCA 模型將不同質(zhì)量醬香型白酒明顯區(qū)分為3類，該結(jié)果與聚類分析的結(jié)果相對應。

圖2 不同質(zhì)量酒樣主成得分圖Fig.2 Main score chart of samples in different quality

2.3 不同質(zhì)量酒樣的關鍵差異物質(zhì)

2.3.1 PLS-DA 模型檢驗結(jié)果 PLS-DA 是一種用于預測和描述建模的多元統(tǒng)計分析方法[13]。采用SIMCA 13.0 進行PLS-DA，找出不同質(zhì)量酒樣之間的差異物質(zhì)。如圖3所示，由R2和Q2回歸線可知，通過置換檢驗得到的R2和Q2都小于模型原始值，說明模型穩(wěn)健[29]。置換檢驗得到的R2=0.0226，Q2=-0.0607，Q2于Y 軸的截距是負值，說明此模型沒有過擬合現(xiàn)象[29]，模型預測能力良好，可用于后續(xù)確定差異物質(zhì)。

圖3 PLS-DA 模型的置換檢驗Fig.3 PLS-DA permutation test

圖4反映每個變量對已構(gòu)建模型的貢獻大小。其中，離原點和主要化合物團越遠，該揮發(fā)性物質(zhì)對不同質(zhì)量酒樣差異形成的貢獻越大?？梢钥闯觯∷嵋阴?、仲丁醇、正丙醇、正丁醇、1，2-丙二醇、丙酸、異戊酸、乙醛、乙縮醛、乙偶姻、糠醛、糠醇、2，3，5，6-四甲基吡嗪、苯乙醇均離原點和主要化合物團較遠，對各質(zhì)量酒樣的差異貢獻較大。

圖4 不同質(zhì)量酒樣PLS-DA 載荷圖Fig.4 PLS-DA loading plot of samples in different quality

2.3.2 變量權重重要性排序（Variable importance for the projection，VIP） 分析 用VIP 可以量化PLS-DA 中每個變量對樣品分類的貢獻，VIP＞1 可認為該變量為該判別模型的關鍵變量，且VIP 值越大，該物質(zhì)在判別過程中的貢獻越大[30]。由圖5可判斷每個物質(zhì)對酒樣分類的貢獻大小，VIP＞1的揮發(fā)性物質(zhì)為差異貢獻物質(zhì)，即正丁醇（VIP=1.72597）、異戊酸（VIP=1.62707）、糠醛（VIP=1.56644）、乙縮醛（VIP=1.32515）、2-甲基丁酸乙酯（VIP=1.30311）、異丁酸（VIP=1.29027）、乙醛（VIP=1.29007）、苯乙醇（VIP=1.25216）、正丙醇（VIP=1.15065）、1，2-丙二醇（VIP=1.1261）、棕櫚酸乙酯（VIP=1.10403）、丁酸乙酯（VIP=1.08735）、糠醇（VIP=1.06983）。

圖5 不同質(zhì)量酒樣VIP 圖Fig.5 VIP analysis of samples in different quality

2.3.3 關鍵差異物質(zhì) 綜合OAV 分析、PLS-DA載荷圖及VIP 分析結(jié)果可知，不同質(zhì)量酒樣差異貢獻物質(zhì)主要包括丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、棕櫚酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、正丁醇、1，2-丙二醇、丙酸、異戊酸、異丁酸、乙醛、乙縮醛、乙偶姻、糠醛、糠醇、2，3，5，6-四甲基吡嗪、苯乙酸乙酯、苯乙醇18 個揮發(fā)性風味物質(zhì)。

采用SPSS 26.0 對這18 個差異貢獻物質(zhì)進行單因素方差分析，以P 值小于0.01 表示具有極顯著差異的物質(zhì)。最終確定12 個關鍵差異物質(zhì)，即2-甲基丁酸乙酯、棕櫚酸乙酯、正丁醇、正丙醇、1，2-丙二醇、異戊酸、異丁酸、乙縮醛、乙醛、糠醛、糠醇、苯乙醇。

2.4 不同級別醬香型白酒鑒別模型驗證結(jié)果

在相同條件下分別對3 個企業(yè)提供的不同級別醬香型白酒進行定量。采用已構(gòu)建的鑒別模型（2.2.2） 計算各酒樣的綜合得分F 并對其排名，對鑒別模型進行驗證。由表7可知，3 組不同級別醬香型白酒的綜合得分F 均為高端酒樣最高，中端次之，低端最低。3 組高端酒樣的綜合得分F 均大于1.00，結(jié)合表6可判斷其品質(zhì)應與模型中一級以上酒樣類似；3 組中端酒樣的綜合得分從-0.13 至0.46，與模型中中等質(zhì)量酒樣匹配，而3 組低端酒樣的綜合得分均低于-1.00，由此可判斷其品質(zhì)與模型中四級酒樣接近。本研究構(gòu)建的鑒別模型可有效識別不同級別醬香型白酒，具有實際應用意義。

表7 不同級別醬香型白酒綜合得分Table 7 Comprehensive score of different grades of Maotai-flavor liquor

3 結(jié)論

將酒樣按不同質(zhì)量分為5 類，采用直接進樣法結(jié)合GC-MS 和GC 對100 個酒樣進行定性、定量分析，共檢出29 種揮發(fā)性物質(zhì)，包括9 種酯類，6 種醇類，6 種酸類，3 種醛酮類，1 種吡嗪類，2 種呋喃類以及2 種芳香族化合物。其中酯類含量最高，約占總量的50%，其OAV 均大于1，是果香、花香和甜味的主要來源[19]，然而，除2-甲基丁酸乙酯外，各級質(zhì)量酒樣中其余酯類物質(zhì)OAV 變化不大。酸類的含量僅次于酯類，在醬香型白酒香氣形成中發(fā)揮重要作用。酯類和酸類物質(zhì)OAV 值變化不明顯，只有正丙醇、正丁醇、丙酸、異戊酸在不同質(zhì)量酒樣中的OAV 存在一定差異。乙醛和乙縮醛對醬香白酒整體香氣形成貢獻明顯，且OAV 值隨質(zhì)量的提升呈明顯升高趨勢。相反，吡嗪類、呋喃類以及芳香族化合物含量較低且閾值偏高，且其OAV 值在不同質(zhì)量酒樣中基本沒有變化，對整體香氣形成和差異形成均無明顯貢獻。

采用多元統(tǒng)計分析酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)，聚類分析和主成分分析均可將不同質(zhì)量醬香型白酒明顯區(qū)分為3 類。利用主成分分析構(gòu)建不同質(zhì)量醬香型白酒鑒別模型，選擇3 組不同級別酒樣進行驗證，結(jié)果表明，鑒別模型均能很好地識別不同級別醬香型白酒。利用PLS-DA 分析及單因素方差分析最終確定5 類不同質(zhì)量醬香型白酒間的12個關鍵差異物質(zhì)，即2-甲基丁酸乙酯、棕櫚酸乙酯、正丁醇、正丙醇、1，2-丙二醇、異戊酸、異丁酸、乙縮醛、乙醛、糠醛、糠醇、苯乙醇。正是這些物質(zhì)造成不同質(zhì)量醬香型白酒間的差異。

采用氣相色譜結(jié)合化學計量學方法能夠區(qū)分不同的質(zhì)量酒樣，并篩選出其中的關鍵差異物質(zhì)。此方法比傳統(tǒng)的感官鑒定更加客觀。雖不能完全替代感官品評方法，但可將鑒別模型與感官分析相結(jié)合，用于不同質(zhì)量醬香型白酒的鑒別，從而提供一種更高效、準確的鑒別方法，提高鑒別結(jié)果的可信度。本模型的后續(xù)研究可延伸到不同產(chǎn)區(qū)的醬香型白酒品質(zhì)鑒定及驗證，以確認其是否具有嚴格意義的普適性。