我國戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)分離技術(shù)進展*

唐 遠，朱奧妮，陳琲琲，程 晨，李智力，張 翼，何東升

(1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

0 引言

在全球范圍內(nèi)，礦產(chǎn)資源分布極不均衡，導(dǎo)致各國礦產(chǎn)品很難做到完全自給自足，這也直接影響了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。尤其是進入21世紀以來，人類社會的發(fā)展對礦產(chǎn)品的依賴程度日益加劇，礦業(yè)領(lǐng)域早已成為各國博弈的重要陣地[1-3]。當前，我國新一代信息技術(shù)、新能源、高端裝備制造、新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與各類礦產(chǎn)資源的開發(fā)及其制品的應(yīng)用密不可分。加快我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展，符合當前的國家戰(zhàn)略，是實現(xiàn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)歷史性飛躍的有力抓手。在此背景下，礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用水平更能體現(xiàn)一個國家的科技和經(jīng)濟實力[4]。面對礦產(chǎn)資源供應(yīng)可能出現(xiàn)的危機，美國、歐洲、日本等國圍繞螢石、石墨、高純石英、重晶石等主要非金屬礦產(chǎn)陸續(xù)提出了“危機礦產(chǎn)”“關(guān)鍵礦產(chǎn)”“戰(zhàn)略性礦產(chǎn)”等概念[5-7]，其實質(zhì)是為了有效指導(dǎo)其國內(nèi)非金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)，實現(xiàn)其非金屬工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。早在2002年，基于我國礦產(chǎn)資源形勢，中國工程院院士陳毓川[8]提出了建立我國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源可持續(xù)安全供應(yīng)體系的重要措施。此后，在國務(wù)院批準通過的《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016-2020年)》(簡稱《規(guī)劃》)中確定了我國的24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)，其中包括磷礦、鉀鹽、石墨和螢石等4種非金屬礦產(chǎn)。本文通過簡要梳理上述4種戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀，進而探討其相關(guān)分離技術(shù)進展，以期為我國非金屬工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展提供參考。

1 戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源現(xiàn)狀

1.1 磷礦資源現(xiàn)狀

磷不僅是重要的工業(yè)原料,也是幾乎所有生物體賴以生存的元素之一。磷在地殼中的豐度居所有元素的第11位，質(zhì)量分數(shù)約為0.12%，是一種難再生的重要非金屬礦產(chǎn)資源[9]。磷的化學(xué)性質(zhì)活潑且能體現(xiàn)不同的價態(tài)，這使得磷元素能發(fā)生多種反應(yīng)生成不同類型的化合物。在自然界中，磷大多以磷灰石(或正磷酸鹽)的形式存在，磷礦石是制造磷工業(yè)產(chǎn)品的重要原料，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、國防等領(lǐng)域都有十分重要的應(yīng)用，具有不可替代性[10-11]。全球磷礦石主要生產(chǎn)國儲量占比(來源于USGS2022年統(tǒng)計數(shù)據(jù))如圖1所示。世界磷礦資源分布極不均衡，截至2021年底，全球磷礦石基礎(chǔ)儲量約710億t，其中摩洛哥和西撒哈拉地區(qū)的儲量居首位，占全球總量的73.72%，中國雖位居第二，但絕對量較小，基礎(chǔ)儲量僅為32億t左右，占全球總量的4.57%[12]。

圖1 世界各國磷礦資源儲量占比

根據(jù)礦化作用的不同，我國磷礦礦床主要有沉積型磷塊巖、巖漿型磷灰石、變質(zhì)型磷灰?guī)r和鳥糞型磷灰石4種類型(見表1)。

表1 我國磷礦礦床類型及特點[12-13]

沉積型磷礦占全國總量的85.0%，巖漿型和變質(zhì)型磷礦占14.6%，前者礦床規(guī)模大且品位較高，是目前開發(fā)利用的主要對象，后兩類礦床規(guī)模一般較小且品位低，但礦石易選[13]。從資源分布來看，我國磷礦主要集中在湖北、云南、貴州和四川4省，4省資源量占全國儲量的80%以上，其中代表性磷礦產(chǎn)區(qū)包括湖北宜昌、荊襄和?？档貐^(qū)，云南滇池地區(qū)，貴州開陽、福泉地區(qū)以及四川金河、馬邊地區(qū)，其他少量產(chǎn)磷地區(qū)分布于河北、湖南、遼寧、青海和安徽等省。我國磷礦資源探明儲量南多北少、西多東少的特征導(dǎo)致在磷礦供需關(guān)系上形成了“南磷北調(diào)”“西磷東運”的格局。

1.2 鉀鹽資源現(xiàn)狀

鉀是作物生長發(fā)育必需的營養(yǎng)元素之一，能促進作物生長和改善作物產(chǎn)品品質(zhì)。鉀鹽是含鉀礦物的總稱，地球上的鉀元素主要以鉀鹽的形式存在于鉀礦石中。在世界范圍內(nèi)，逾95%的鉀鹽資源被用于生產(chǎn)肥料，僅有極少部分用于玻璃、陶瓷、印刷、電池、冶金等工業(yè)[14]。鉀鹽既是我國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，又是國內(nèi)緊缺大宗礦產(chǎn)資源之一。全球鉀鹽主要生產(chǎn)國儲量占比(來源于USGS2022年統(tǒng)計數(shù)據(jù))如圖2所示。鉀鹽在除南極洲外的其余六大洲均有分布，但相對集中，全球已探明鉀鹽資源量(以K2O計算)逾35億t，其中我國鉀鹽儲量占比僅為10%[12,15]。

圖2 世界各國鉀鹽資源儲量占比

鉀鹽礦物可分為可溶性鉀鹽礦物和不可溶性鉀鹽礦物(含鉀硅酸鹽礦物)：前者主要由自然界含鉀的可溶性鹽類礦物堆積而成，屬可被利用的鉀鹽礦產(chǎn)資源(一般包括含鉀水體經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、沉積形成的可溶性固體鉀鹽礦床和海水、鹽湖鹵水、含鉀鹵水等液體鉀鹽礦床)；后者則主要由鋁硅酸類礦物(鉀長石、明礬石、霞石、白榴石、黃鉀鐵礬等)構(gòu)成。目前，可溶性鉀鹽資源是被開發(fā)和利用的主要對象，而非水溶性的含鉀礦物因開發(fā)成本過高，在工業(yè)上未得到大規(guī)模應(yīng)用[16]。我國屬于嚴重缺鉀國家，可利用鉀鹽礦產(chǎn)資源主要類型如表2所示。國內(nèi)可溶性鉀鹽資源匱乏，對外依存度和進口集中度均較高。目前國內(nèi)正在開發(fā)利用的可溶性鉀鹽資源主要為鹽湖鹵水型液體鉀礦，集中分布于羅布泊鹽湖區(qū)和柴達木盆地鹽湖區(qū)[17-19]。

表2 我國可利用鉀鹽礦床類型及特點[16-19]

1.3 石墨資源現(xiàn)狀

石墨為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的多鍵型晶體，晶體結(jié)構(gòu)中既存在共價鍵和分子鍵，還有金屬鍵[20]。特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定了石墨的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，例如，石墨具有較強的潤滑性、導(dǎo)熱性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此石墨及其產(chǎn)品往往具有不可替代性，被廣泛應(yīng)用于冶金、材料、環(huán)境、生物醫(yī)藥、國防等領(lǐng)域[21-22]。包括中國在內(nèi)的很多國家都已將晶質(zhì)石墨列入本國的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源加以保護。石墨資源在全球分布相對較廣泛，幾個主要石墨生產(chǎn)國儲量占比(來源于《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》2021版)如圖3所示。全球天然石墨總儲量約為34 950萬t(截至2021年)，其中我國以20.90%的儲量占比位列世界第二。

圖3 世界各國石墨資源儲量占比

我國天然石墨成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，資源豐富，分布也較廣泛。天然石墨按照晶體直徑大小可分為晶質(zhì)石墨(晶體直徑>1 μm)和隱晶質(zhì)石墨(晶體直徑<1 μm)。我國石墨資源以晶質(zhì)石墨為主，主要分布于黑龍江和內(nèi)蒙古等省，而隱晶質(zhì)石墨則集中分布于內(nèi)蒙古和湖南兩省[23]。地質(zhì)學(xué)者根據(jù)石墨礦床成因及礦床的工業(yè)價值，將我國主要的石墨礦床分為區(qū)域變質(zhì)型礦床、接觸變質(zhì)型礦床和巖漿熱液型礦床3類[23-24]，其成礦過程和礦體特點等如表3所示。區(qū)域變質(zhì)型礦床以晶質(zhì)石墨礦床為主，接觸變質(zhì)型礦床則以隱晶質(zhì)石墨礦床為主，巖漿熱液型礦床比較少見。我國不但屬于石墨資源大國，而且還是全球第一大石墨生產(chǎn)國和消費國。但受國內(nèi)石墨深加工技術(shù)水平的限制，高端石墨產(chǎn)品供應(yīng)不足，仍需要進口球形石墨、大鱗片石墨等高端產(chǎn)品，高端產(chǎn)品供應(yīng)風險依然顯著[22]。

表3 我國石墨礦床類型及特點[23-24]

1.4 螢石資源現(xiàn)狀

螢石又稱氟石，是氟化工的主要礦物原料，被廣泛應(yīng)用于冶金、陶瓷、水泥、玻璃、化工等行業(yè)，精細氟化工產(chǎn)品在新能源、半導(dǎo)體、生物醫(yī)療等方面也發(fā)揮著重要作用，具有不可替代的戰(zhàn)略地位，因此螢石也被稱為“第二稀土”[25-26]。我國螢石的應(yīng)用范圍主要根據(jù)螢石資源中CaF2品位進行分類：CaF2品位超過97%的為化工酸級螢石，CaF2品位在85%～95%的為陶瓷級螢石，CaF2品位在65%～85%的為冶金級螢石[25]。全球螢石主要生產(chǎn)國儲量占比(來源于USGS2022年統(tǒng)計數(shù)據(jù))如圖4所示。世界螢石資源分布較不均勻，北美及歐洲等地區(qū)資源量較少，結(jié)構(gòu)性稀缺顯著[12]。我國螢石儲量以13.13%的占比居世界第二位，但我國目前的螢石生產(chǎn)存在產(chǎn)量過大、高品質(zhì)螢石資源(化工酸級螢石)的靜態(tài)保障年限短(2019年計算年限為10.5年，遠低于全球44.3年的保障年限水平)等問題[22]，高品質(zhì)螢石供應(yīng)安全威脅日益加劇。

圖4 世界各國螢石資源儲量占比

國內(nèi)螢石資源主要分布于江西、浙江和湖南等地[27-28]。螢石礦床一般分為單一型螢石礦床和共伴生型螢石礦床，其中前者占53%，后者占47%。按礦床成因可將螢石礦床分為沉積改造型、熱液充填型和伴生型螢石礦床(見表4)。我國螢石礦床以沉積改造型和熱液充填型為主，礦山生產(chǎn)規(guī)模以中小型為主，總數(shù)超1 200個[26,29]。

表4 我國螢石礦床類型及特點[30-32]

綜上可知，磷礦、鉀鹽、石墨和螢石資源不僅在傳統(tǒng)行業(yè)發(fā)揮著重要作用，而且也是支持我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)(見表5)。但目前我國這4類非金屬礦產(chǎn)資源的消耗速度仍在不斷加快，平均品位也在不斷下降，因此開發(fā)利用雜質(zhì)含量較高的低品級資源將成為戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的主要方向，其中分離技術(shù)的創(chuàng)新和突破是關(guān)鍵。

表5 我國戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的重要性[33]

2 戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)分離技術(shù)進展及應(yīng)用

2.1 磷礦

作為磷肥和精細磷化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，高品位磷礦石儲量逐年減少，對中低品位難選磷礦的開發(fā)與利用研究日趨緊迫。磷礦中的有用礦物主要為氟磷灰石、羥基磷灰石、磷灰石和碳氟磷灰石，脈石礦物通常有石英、白云石、云母、黏土礦物等。因此，為獲得合格磷精礦，必須對中低品位磷礦石分離技術(shù)開展系列研究[34]。

目前，國內(nèi)外磷礦分離提純方法(見表6)主要有光電分選法、重介質(zhì)分選法、浮選法、磁選法、化學(xué)法等。光電分選法、重介質(zhì)分選法等能預(yù)先去除大量脈石礦物，大大降低后續(xù)生產(chǎn)成本，是目前在中低品位磷礦預(yù)處理方面最具發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x技術(shù)；浮選法因分選效率高、技術(shù)成熟等優(yōu)點，是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的方法[35]。本文重點介紹用于磷礦分選的光電分選、重介質(zhì)分選以及浮選等分離技術(shù)。

表6 各類磷礦分離技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

1)光電分選法

光電分選法主要是依據(jù)礦石表面的光學(xué)性質(zhì)(顏色、條痕、光澤、透明度等)以及礦石的放射性、磁性、電性等的差異進行有用礦物與脈石礦物分離的方法。該方法工藝流程簡單、對場地要求低，但要求有用礦物和脈石礦物之間必須有顯著的可識別屬性[36-37]。哈薩克斯坦卡拉套磷礦中的P2O5品位與磷塊巖的顏色有很大關(guān)系，采用兩種光電分選機處理后，磷精礦P2O5品位由原礦的20%～25%提升至30%以上，P2O5回收率達93%[38]。除了基于表面顏色差異進行分選外，激光和X射線等高能射線掃描技術(shù)的應(yīng)用使得磷礦光電分選效率上升到了一個新高度。杜令攀等[39]的研究指出，激光光電揀選機能有效降低開陽馬路坪磷礦中白云石的質(zhì)量分數(shù)，可將原礦中的MgO質(zhì)量分數(shù)降為1.0%～1.5%。李宇新等[40]針對宜昌某中低品位磷礦下層礦和中層礦中10 mm以上粒級原礦分別開展了X射線光電分選試驗，經(jīng)過1段光電分選作業(yè)，得到了P2O5品位分別為26%和27%、P2O5回收率分別為87%和80%的磷精礦指標。X射線光電分選對鎂硅質(zhì)磷礦也能起到一定的預(yù)選作用。余新文等[41]對四川某鎂硅質(zhì)磷礦進行了X射線分選試驗，結(jié)果獲得的精礦P2O5品位高達34.58%、P2O5回收率為80.52%、SiO2脫除率高達68.69%。

2)重介質(zhì)分選法

重介質(zhì)分選法是利用礦物之間密度、形狀、粒度及其在不同介質(zhì)(水、空氣或其他相對密度較大的液體)中運動速率和方向的差異來實現(xiàn)分離的方法[42-44]。早在20世紀70年代，美國國際礦物化學(xué)公司(IMC)肥料公司即進行了高鎂磷礦石的重介質(zhì)分選試驗研究，取得了預(yù)期效果。20世紀80年代末，我國也開展了重介質(zhì)分選技術(shù)的推廣，在湖北宜昌花果樹磷礦建成了第一座磷礦重介質(zhì)選礦廠，借助重介質(zhì)旋流器，采用1段洗礦和1粗1精重介質(zhì)選礦工藝流程處理以條帶狀構(gòu)造為主的磷礦[42]。在重介質(zhì)分選試驗方面，李冬蓮等[43]對宜昌某磷礦的研究結(jié)果表明，當分離密度為2.96 g/cm3時，精礦P2O5品位大于30%、MgO質(zhì)量分數(shù)降至0.95%，分選指標較好。李宇新等[40]也對宜昌中低品位磷礦進行了重介質(zhì)分選試驗，針對-20+10 mm粒級礦石，經(jīng)1段重介質(zhì)分選工藝，獲得的精礦產(chǎn)率約為60%、P2O5品位提升至26%、P2O5綜合回收率高于78%。除宜昌花果樹磷礦選礦廠外，寶石山礦業(yè)有限公司磷礦選礦廠和廣遠化工有限公司磷礦選礦廠也采用了重介質(zhì)分選工藝。

3)浮選法

在磷礦分選方法中浮選法是相對成熟，且最為有效、應(yīng)用最為廣泛的方法[45]。根據(jù)磷礦石的礦物組成，磷礦分選常用的浮選工藝[45-46]主要有單一正浮選、單一反浮選、正反浮選、反正浮選以及雙反浮選工藝。湖北大峪口、王集磷礦均采用單一正浮選工藝，以脂肪酸類捕收劑捕收磷礦物，以抑制劑同步抑制鈣質(zhì)和硅質(zhì)脈石礦物，但該工藝存在一定局限性，即需要細磨礦石(磨礦細度為-200目質(zhì)量分數(shù)>90%)、給礦漿升溫(35～40 ℃)和高濃度藥劑(碳酸鈉用量為6～10 kg/t)，分選成本高[39]。對于MgO含量較低的磷礦石，通過單一正浮選即可達到較佳的分選效果，而對于MgO或倍半氧化物含量較高的磷礦石，單一正浮選往往難以獲得理想的分選指標[47]。單一反浮選工藝自20世紀90年代獲得工業(yè)應(yīng)用突破后，得到了較大程度的推廣和應(yīng)用。單一反浮選工藝主要是采用抑制劑抑制磷礦物、采用捕收劑對白云石、方解石等碳酸鹽脈石礦物進行捕收的工藝。在此工藝中，高效碳酸鹽礦物捕收劑的研發(fā)尤為重要。針對原礦P2O5品位為21.75%、MgO質(zhì)量分數(shù)為6.57%的貴州某磷礦石的反浮選，劉亭等[48]開發(fā)了新型HSP-3捕收劑，結(jié)果獲得的磷精礦的P2O5品位為34.93%、P2O5回收率為88.49%、MgO質(zhì)量分數(shù)為0.61%。單一反浮選工藝常用于處理致密塊狀或條帶狀磷礦石，尤其適用于低硅質(zhì)的碳酸鹽型磷塊巖的分選。隨著對硅鎂質(zhì)混合型磷礦石的浮選分離需求的上升，正反浮選和反正浮選工藝得到了開發(fā)及推廣。磷礦正反浮選和反正浮選工藝是通過分步脫除硅酸鹽脈石礦物和碳酸鹽脈石礦物而富集磷礦物的。葛英勇等[49]分別以新型捕收劑MG和SR作為正浮選和反浮選的捕收劑，采用正反浮選工藝處理了遼寧某低品位磷礦，閉路試驗獲得的磷精礦的P2O5品位提升至32%，P2O5回收率為89.63%，富集效果優(yōu)異。值得注意的是，正反浮選過程中容易出現(xiàn)正浮選泡沫黏性大、藥耗高、尾礦品位高等問題。黃齊茂等[50]針對原礦P2O5品位為17.09%、MgO質(zhì)量分數(shù)為5.29%的湖北某硅鈣質(zhì)膠磷礦，采用反正浮選工藝進行試驗，反浮選和正浮選均使用自制捕收劑，得到的精礦P2O5品位為29.03%、P2O5回收率為78.22%、MgO質(zhì)量分數(shù)為0.71%。分選工藝是采用正反浮選工藝還是反正浮選工藝，主要取決于磷礦的硅質(zhì)和鎂質(zhì)礦物含量。若原礦中碳酸鹽礦物(鎂質(zhì)礦物)含量低、而硅酸鹽礦物(硅質(zhì)礦物)含量高時，則選用先正浮選后反浮選的流程，即先用正浮選工藝脫硅以大幅提高礦石品位，再用反浮選脫鎂以獲得合格精礦產(chǎn)品；若原礦中碳酸鹽礦物含量較高，且碳酸鹽礦物與膠磷礦伴生不嚴重時，則可采用反正浮選工藝[51]。雙反浮選工藝符合浮少抑多的原則，較適用于中等品位硅鈣質(zhì)磷礦石的分選，該工藝的優(yōu)點是分選效率高、藥劑用量少[39]。陳明軍等[52]以硫磷混酸為抑制劑、HM-02為脫鎂捕收劑、WH-04為脫硅捕收劑對云南某硅鈣質(zhì)膠磷礦進行了雙反浮選工藝流程試驗，得到了P2O5品位為28.42%、MgO質(zhì)量分數(shù)為1.08%、P2O5回收率高達87.95%的磷精礦指標。

綜上所述，光電分選法和重介質(zhì)分選法是目前中低品位磷礦石預(yù)先拋廢的主要工藝，具有流程短、操作簡單的優(yōu)點，但要求含磷礦物和脈石礦物之間必須有較顯著的可識別屬性。浮選法對于礦物可識別屬性要求不高，但是操作復(fù)雜，需考慮藥劑和工藝的合理選擇。光電分選法和重介質(zhì)分選法獲得的磷精礦品位一般都較低，常需結(jié)合浮選法再次進行分離富集。

2.2 鉀鹽

我國鉀礦總儲量豐富，但可利用鉀資源不足20%，且品位低、質(zhì)量差，開發(fā)成本高。根據(jù)鉀鹽存在形式的不同，可將我國鉀鹽礦分為鉀石鹽型、光鹵石型、硫酸鹽型和混合鹽型等4類。鉀鹽分離技術(shù)與工藝是從鉀鹽礦石獲得鉀鹽產(chǎn)品的關(guān)鍵，因此有必要進一步了解鉀鹽分離技術(shù)研究進展及其應(yīng)用情況。鉀鹽礦石的可選性和加工利用特性與鉀鹽及脈石礦物的種類及含量有關(guān)，縱觀前人研究工作可知，針對不同鉀鹽礦石類型已形成了相應(yīng)的分離提純技術(shù)，其中最主要的有機械富集和溶解結(jié)晶這兩類方法[53]。機械富集法主要有浮選法、磁選法和重介質(zhì)分選法等。浮選法是根據(jù)鉀鹽與其伴生礦物的成分和表面性質(zhì)等的差異進行分離的方法，該法在鉀鹽分選中使用較多。溶解結(jié)晶法則是根據(jù)鹽類礦物在不同溫度下溶解性差異進行分離的方法。目前，可溶性鉀鹽分離提純工藝較成熟，主要有冷分解-正浮選、冷分解-熱溶結(jié)晶以及反浮選-冷結(jié)晶等工藝路線[54]。

1)鉀石鹽型鉀鹽分離技術(shù)

鉀石鹽型礦石大多產(chǎn)自地下固體鉀鹽礦床中，礦物成分以鉀石鹽為主(KCl質(zhì)量分數(shù)>90%)，主要伴生礦物有鈉石鹽、硬石膏，還含有少量石膏、泥質(zhì)等[55]。鉀石鹽型礦石溶解度高，選礦工藝簡單，選礦時只需將氯化鉀與氯化鈉等雜質(zhì)分離即可，常采用浮選法、冷分解法和熱(冷)溶結(jié)晶-浮選聯(lián)合法進行選礦。余建榮等[56]針對以鉀石鹽礦為主的老撾龍湖礦區(qū)鉀鎂鹽礦石開展了分選試驗，研究發(fā)現(xiàn)，僅采用1次浮選即可得到KCl品位為27.28%的精礦，KCl回收率達95.88%。湛留意[57]為降低國外某固體鉀石鹽礦浮選藥耗，提出了選前脫泥方案，并對脫泥溢流中的鉀鹽采用浮選法回收，得到的KCl回收率為85%～89%。另外，董曉銘等[58]在浮選或制鹽前用磁電選方法分離黏土等其他礦物以初步提純鉀鹽礦石，發(fā)現(xiàn)磁電選后再按現(xiàn)有常規(guī)加工工藝處理鉀鹽礦石比單純使用浮選法或熱溶結(jié)晶法更具優(yōu)勢。

2)光鹵石型鉀鹽分離技術(shù)

光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)型鉀鹽在現(xiàn)代鹽湖中較常見，以青海柴達木盆地鹽湖中的光鹵石和新疆羅布泊鉀鹽礦床中的光鹵石最為典型。光鹵石是由氯化鉀和氯化鎂組成的結(jié)晶水合物,大多采用鹵水鹽田灘曬工藝析出得到[59]。光鹵石的選礦工藝流程較為復(fù)雜，主要需除去光鹵石中的氯化鎂和夾雜的氯化鈉，獲得鉀石鹽后再進一步加工得到鉀鹽。國外學(xué)者提出的冷分解-浮選工藝[60]是較早在國內(nèi)得到應(yīng)用的鉀鹽分選工藝，生產(chǎn)工藝原則流程如圖5(a)所示，該工藝流程相對簡單且在常溫下進行，但該工藝存在KCl回收率偏低(40%～50%)、產(chǎn)品質(zhì)量不高的問題。

在此基礎(chǔ)上，學(xué)者提出了反浮選-冷結(jié)晶技術(shù)[61]，從根本上提高了KCl分選效率。其基本原理是先溶解光鹵石中夾雜的氯化鈉等雜質(zhì)，再通過反浮選去除氯化鈉等雜質(zhì)，使光鹵石原料轉(zhuǎn)化成高品位的低鈉光鹵石，低鈉光鹵石經(jīng)冷分解結(jié)晶處理后便可得到鉀鹽[62]。該工藝適應(yīng)性強、KCl回收率高，但工藝流程復(fù)雜。通過反浮選-冷結(jié)晶法獲得的KCl品位可控制在90%以上，最高可達95%，KCl回收率可控制在60%左右。我國青海鹽湖鉀肥股份有限公司采用的反浮選-冷結(jié)晶工藝原則流程如圖5(b)所示。

圖5 光鹵石型鉀鹽冷分解-正浮選和反浮選-冷結(jié)晶工藝流程[60-62]

3)硫酸鹽型鉀鹽分離技術(shù)

我國硫酸鹽型鉀鹽資源在水溶性鉀鹽資源中占比非常高，為97%左右，以新疆羅布泊鉀鹽礦床中的硫酸鹽型鉀鹽最為典型。礦床礦物組成中，以鈣芒硝、石鹽、雜鹵石(K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O)等為主[63-64]，幾乎所有硫酸鹽型鉀鹽礦床中均有雜鹵石存在。學(xué)者們針對雜鹵石提鉀相關(guān)理論及方法進行了深入研究，并開展了大量溶浸試驗。針對四川渠縣農(nóng)樂雜鹵石礦，郝麗芳[65]利用溶浸劑來提取鉀，通過正交試驗對雜鹵石鹽浸過程進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，在常溫、溶浸劑質(zhì)量分數(shù)為5%、液固比為10∶1的條件下，得到的鉀浸出率為86.69%。此外，我國化工部連云港設(shè)計研究院(現(xiàn)中藍連海設(shè)計研究院有限公司)提出了利用硫酸鹽型鹽湖鹵水生產(chǎn)硫酸鉀的方法，工藝流程見圖6(a)，其主要過程為灘曬含鉀鹵水制得粗鉀鎂混鹽礦，經(jīng)磨碎、鹵水調(diào)漿后進入反浮選流程脫除氯化鈉，制得精制鉀鎂硫酸鹽混礦，再經(jīng)轉(zhuǎn)化等制得硫酸鉀產(chǎn)品[66]。圖6(b)所示為國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司針對硫酸鹽型鉀鹽礦分選所選用的工藝流程[67]，生產(chǎn)中使鉀以光鹵石和含鉀混鹽的形式分別析出，再進行后續(xù)的工藝處理，獲得硫酸鉀產(chǎn)品。

圖6 硫酸鹽型鉀鹽反浮選工藝和國投新疆羅布泊鉀鹽生產(chǎn)工藝流程[66-67]

4)混合型鉀鹽分離技術(shù)

混合型鉀鹽礦石一般由鉀的硫酸鹽及氯化物等組成，包括鉀石鹽、鉀鹽鎂礬、無水鉀鎂礬和石鹽等，常含雜鹵石和硫鎂礬等，以青海柴達木盆地東西臺吉乃爾和大鹽灘等鹽湖中的鉀鹽最為典型[68-69]。以青海中信國安科技發(fā)展有限公司為例[70]，在硫酸鉀鎂肥生產(chǎn)中，主要以“石鹽+瀉利鹽+氯化鉀”和“石鹽+瀉利鹽+光鹵石”析鹽段的鉀混鹽為原料進行生產(chǎn)；采用的工藝路線為反浮選-分解轉(zhuǎn)化法，即先采用選擇性反浮選藥劑脫除光鹵石溶解產(chǎn)生的大部分氯化鈉等雜質(zhì)，剩余部分(氯化鈉質(zhì)量分數(shù)約5%、氯化鉀質(zhì)量分數(shù)約15%、瀉利鹽質(zhì)量分數(shù)約50%)再通過復(fù)分解反應(yīng)制備硫酸鉀鎂肥。

目前針對不同類型鉀鹽礦石有不同的分選工藝路線。鉀石鹽型鉀鹽礦石加工條件較好，處理工藝簡單，適宜采用浮選法或溶解結(jié)晶法進行加工。與鉀石鹽型礦石相比，光鹵石型鉀鹽礦石加工相對復(fù)雜，需提前脫除氯化鎂和氯化鈉等組分。相對于前兩者，硫酸鹽型鉀鹽礦石成分更加復(fù)雜，加工難度也更大，除采用常見的分離技術(shù)外，還需結(jié)合化學(xué)轉(zhuǎn)化等方法?；旌闲外淃}礦石的分選一般采用由浮選法和溶解結(jié)晶法相結(jié)合的聯(lián)合加工工藝。

2.3 石墨

通常石墨純度越高，利用價值越高。而天然石墨一般與長石、石英、云母等脈石礦物共伴生，雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)高(如晶質(zhì)石墨礦品位較低，僅為5%～10%)[71]，難以被下游工藝直接利用。與隱晶質(zhì)石墨相比，晶質(zhì)石墨在可浮性、潤滑性及膨脹率等方面均更優(yōu)異，具有更高的經(jīng)濟價值[72-73]，因此對晶質(zhì)石墨礦分離技術(shù)進行研究具有十分重要的現(xiàn)實意義。目前，晶質(zhì)石墨分離提純工藝主要有濕法分離提純工藝和火法分離提純工藝[21,74]。

2.3.1 濕法分離提純工藝

晶質(zhì)石墨礦最常見的濕法分離提純技術(shù)有浮選法、堿酸法、氫氟酸法和混酸法[75]。

1)浮選法

晶質(zhì)石墨一般可分為鱗片狀石墨和致密結(jié)晶狀石墨兩種，其中：致密結(jié)晶狀石墨固定碳含量高，一般只需簡單處理就能直接利用；而對于鱗片狀石墨，固定碳含量越高、鱗片越大，其經(jīng)濟價值越高，因而需提前考慮對大鱗片石墨鱗片結(jié)構(gòu)的保護[76-77]。對于石墨鱗片結(jié)構(gòu)保護，現(xiàn)階段的研究主要集中在對高效浮選工藝和磨礦設(shè)備的選擇，選擇的原則是“短流程、少再磨、快上浮”[74]。劉磊等[78]對比分析了常規(guī)工藝、球磨-分質(zhì)分選工藝以及層壓粉碎-分質(zhì)分選工藝等在甘肅阿克塞晶質(zhì)石墨礦分選中的應(yīng)用效果，結(jié)果表明，采用層壓粉碎-分質(zhì)分選工藝獲得的最終精礦產(chǎn)品(圖7中精礦1與精礦2合并后的產(chǎn)品)固定碳質(zhì)量分數(shù)為96.89%，且+0.15 mm粒級精礦固定碳質(zhì)量分數(shù)最高，精礦大鱗片產(chǎn)率也最高。MA等[79]針對固定碳質(zhì)量分數(shù)為11.15%的晶質(zhì)石墨樣品，分別采用高壓輥磨機和攪拌磨為初碎設(shè)備，并采用納米氣泡浮選柱作為關(guān)鍵分離設(shè)備進行試驗，結(jié)果表明，經(jīng)高壓輥磨機處理后獲得的精礦產(chǎn)品固定碳質(zhì)量分數(shù)較高，可達94.82%。

圖7 層壓粉碎-分質(zhì)分選工藝流程[78]

由上述案例可知，高效粉碎方式的采用有助于保護石墨晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高浮選效率。晶質(zhì)石墨礦的浮選工藝成熟、設(shè)備簡單、整體生產(chǎn)成本低，但針對鱗片結(jié)構(gòu)中呈侵染狀分布的雜質(zhì)組分，浮選法難以發(fā)揮很好的分離作用，仍需考慮采用化學(xué)法、高溫法等進一步處理。

2)堿酸法

堿酸法可分為堿熔和酸浸兩個過程[80]：先利用石墨的耐酸堿特性，將石墨樣品和NaOH等堿按一定比例混合，經(jīng)高溫(>500 ℃)煅燒，石墨礦中部分雜質(zhì)如CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2和鋁硅酸鹽等轉(zhuǎn)化為不溶于水的沉淀物；再通過與適當濃度鹽酸溶液反應(yīng)，形成可溶性氯化物，最后經(jīng)水洗除雜得到高純石墨。堿酸法分離提純石墨的典型工藝流程如圖8(a)所示，此工藝在我國石墨工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。

譚旭升等[81]采用堿酸法處理內(nèi)蒙古某石墨浮選精礦，探究了堿用量、焙燒條件、酸用量等對石墨提純效果的影響，在最優(yōu)條件下，獲得的石墨精礦碳質(zhì)量分數(shù)由84.32%提高至99.51%。劉玉海等[82]對堿酸法進行了一定程度的優(yōu)化，提出了堿熔焙燒-水浸出-酸浸出的聯(lián)合工藝，將黑龍江某細鱗片石墨礦的固定碳質(zhì)量分數(shù)由95.89%提高至99.94%。雖然堿酸法的設(shè)備投資成本較低且易于實施，但該方法不僅耗時，還會產(chǎn)生嚴重的廢水污染問題。

3)氫氟酸法、混酸法

氫氟酸法是利用液態(tài)氫氟酸溶解石墨中的硅酸鹽、石英等雜質(zhì)，生成揮發(fā)物或水溶性化合物，通過水洗除雜干燥，達到石墨提純目的的方法。氫氟酸法提純石墨的工藝流程如圖8(b)所示。由于氫氟酸有劇毒，對環(huán)境污染大，一般可考慮與鹽酸、硝酸、硫酸等混合使用。與單一氫氟酸法相比，混酸法減少了酸用量，一定程度上降低了對環(huán)境的危害。在工業(yè)生產(chǎn)中，常用的混酸有HF+H2SO4、HF+HCl、HF+HCl+H2SO4等，采用這些混酸提純石墨可以得到碳質(zhì)量分數(shù)高于99.9%的高純石墨[83-84]。

圖8 堿酸法和氫氟酸法提純石墨工藝流程[21]

2.3.2 火法分離提純工藝

晶質(zhì)石墨礦最常見的火法分離提純工藝主要有氯化焙燒法和高溫法[21,85]。

1)氯化焙燒法

氯化焙燒法是先向石墨粉中加入一定量的還原劑，在持續(xù)高溫(>1 000 ℃)下，石墨中雜質(zhì)分解為CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等；然后持續(xù)通入氯氣，使氧化物與氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)或低熔沸點的氯化物；再經(jīng)高溫焙燒氣化逸出，達到石墨提純目的。該方法的提純效率高，但設(shè)備復(fù)雜、成本高，且易產(chǎn)生難處理的有毒氣體[85-86]。

2)高溫法

高溫法是利用石墨的熔沸點遠高于硅酸鹽類礦物熔沸點的特點，通過加溫和通入惰性氣體，當溫度達到3 000 ℃時，石墨中的雜質(zhì)大部分氣化排出，最終可得到純度在99.99%以上的高純石墨，該高純石墨產(chǎn)品主要應(yīng)用于航天航空、核工程、國防等領(lǐng)域。SHEN等[87]通過3 000 ℃的高溫凈化和鹵素氣體凈化方法，提高了晶質(zhì)石墨的純度，使其達到了在特殊領(lǐng)域應(yīng)用的純度要求。在工業(yè)應(yīng)用方面，黑龍江雞西浩市新能源材料有限公司采用電爐高溫法，在3 100 ℃下進行石墨提純，該技術(shù)已達國際先進水平。

綜上所述，在石墨的濕法分離技術(shù)中，借助對浮選工藝流程的優(yōu)化，能最大程度地保證大鱗片石墨的經(jīng)濟價值，但石墨精礦品位不高；堿酸法、氫氟酸法等濕法工藝運用了強酸或強堿，雖然能得到純度較高的石墨，但廢水處理難度大；火法分離技術(shù)能夠獲得超高純度的石墨產(chǎn)品，但其中的氯化焙燒法易造成設(shè)備腐蝕，高溫法則存在能耗大、對設(shè)備要求極高的問題。

2.4 螢石礦

隨著我國科技和經(jīng)濟的快速發(fā)展，對螢石的需求量也越來越大。雖然我國螢石資源儲量較大，但易選的單一型螢石礦儲量小，而難選的共伴生型螢石礦儲量大，為滿足經(jīng)濟發(fā)展對于螢石礦的大量需求，共伴生型螢石礦的高效開發(fā)利用成為當務(wù)之急[88]。常見螢石礦分離技術(shù)主要有手選法、重介質(zhì)分選法、電選法、浮選法等[89]。螢石礦的可選性和加工利用特性與其脈石礦物的性質(zhì)有關(guān)，脈石礦物種類、含量不同，螢石礦的物理化學(xué)性質(zhì)也因此存在較大差異[88]。根據(jù)螢石礦中脈石礦物的不同，可將螢石礦分為重晶石型、石英型、方解石型和多金屬伴生型等4類，后文對螢石礦分離技術(shù)進展進行了分類論述。

1)重晶石型螢石礦分離技術(shù)

重晶石型螢石礦中重晶石質(zhì)量分數(shù)一般為10%～40%，常伴生有黃鐵礦、方鉛礦等硫化礦和少量方解石。針對重晶石型螢石礦的分離富集，大量研究工作主要集中于螢石與重晶石的浮選分離。重晶石型螢石礦浮選分離工藝主要有兩類：第一類是優(yōu)先浮選工藝，即抑制重晶石得到合格的螢石精礦或抑制螢石得到合格的重晶石精礦；第二類是將螢石和重晶石混合浮選的工藝，即基于重晶石與螢石具有的相近可浮性，優(yōu)先混合浮出螢石和重晶石，再進行后續(xù)分離的工藝[90-92]。

在優(yōu)先浮選過程中，高選擇性的浮選藥劑可以提高螢石與重晶石的分離效果。袁華瑋等[93]以Al2(SO4)3為重晶石抑制劑，采用抑重晶石浮螢石的優(yōu)先浮選工藝流程，分別獲得CaF2品位達96.13%和BaSO4品位達87.65%的螢石精礦與重晶石精礦，二者的回收率分別為88.74%和97.78%，分選指標優(yōu)異。池冬瑞等[94]對新型重晶石抑制劑和螢石捕收劑等進行了探索，提出了以改性水玻璃和EM-326F為重晶石抑制劑、EM-2為螢石捕收劑的優(yōu)先浮選螢石方案，獲得了CaF2品位達98.51%、CaF2回收率為86.24%的螢石精礦指標。在混合浮選過程中，劉方華[95]針對四川某螢石-重晶石共生礦(CaF2品位為28.23%、BaSO4品位為54.11%)的浮選分離，提出以油酸鈉作為螢石與重晶石的混合浮選捕收劑，混浮后再分選螢石和重晶石，閉路試驗得到的螢石精礦CaF2品位和回收率分別為96.91%和85.69%、重晶石精礦BaSO4品位和回收率分別為92.16%和79.23%。

2)石英型螢石礦分離技術(shù)

石英型螢石礦在我國螢石礦產(chǎn)資源中占比較大，礦體中主要脈石礦物是石英，還常含少量的硫化物或重晶石等。在實際浮選過程中，通常采用脂肪酸作為螢石捕收劑、水玻璃作為石英抑制劑，并采用粗精礦再磨再選工藝進行分選[90]。脂肪酸類捕收劑是目前應(yīng)用最廣的螢石浮選捕收劑，但其在低溫甚至常溫下水溶性和分散性均較差，常常造成螢石浮選精礦CaF2回收率和品位不高的問題。針對石英型螢石礦的分離提純，現(xiàn)階段主要側(cè)重于研發(fā)性能更加優(yōu)異的新型耐低溫螢石捕收劑。陳浩等[96]選用石油磺酸鈉作為捕收劑浮選石英型螢石礦，在礦漿溫度僅為5 ℃時，采用1次粗選6次精選的工藝流程進行閉路試驗，得到的螢石精礦的CaF2品位和回收率分別為98.57%和75.02%。譚欣等[97]采用耐低溫的改性脂肪酸類BK410B捕收劑，對內(nèi)蒙古某高含泥石英型螢石礦進行了選礦工藝優(yōu)化試驗，結(jié)果表明，新型捕收劑的使用可保證在礦漿溫度為23 ℃時得到CaF2品位和回收率分別為97.68%和95.72%的螢石精礦指標。

3)方解石型螢石礦分離技術(shù)

方解石型螢石礦中方解石質(zhì)量分數(shù)在30%以上，還常含少量石英和鉛鋅礦等。螢石和方解石在自然界普遍共生，不僅表面性質(zhì)相似且均為可溶性鹽類礦物，使得二者的浮選分離十分困難。因此，研發(fā)選擇性好的捕收劑和抑制劑是提高螢石和方解石分離效果的關(guān)鍵。JIANG等[98]研究發(fā)現(xiàn)，在不使用任何抑制劑的情況下，采用苯異羥肟酸(BHA)作為捕收劑即可選擇性地分離螢石和方解石；其機理是螢石表面具有更高的活性位點密度，且鈣離子活性更高，更有利于BHA在螢石表面的選擇性吸附。此外，金屬離子與捕收劑的配合使用往往能取得更好的分選效果。例如，李穎穎等[99]對比分析了經(jīng)鑭系金屬離子活化過的苯甲羥肟酸與未活化苯甲羥肟酸的作用效果，認為鑭系金屬離子增加了捕收劑的吸附位點，使捕收劑在螢石表面的選擇性吸附作用增強，使用前者獲得的螢石精礦的CaF2品位和回收率分別比使用后者提高了約26%和50%。

4)多金屬共伴生型螢石礦分離技術(shù)

多金屬共伴生型螢石礦礦床成因更復(fù)雜，礦床中螢石與石英大量充填于碎裂帶中，常見的伴生金屬礦物主要有方鉛礦、閃鋅礦、白鎢礦、氟碳鈰礦、獨居石等[100]。目前，新型浮選工藝、浮選藥劑或組合藥劑的研究與開發(fā)在該類螢石礦浮選分離中具有廣闊的市場前景。

凌石生等[101]采用高梯度磁選-脫泥-浮選新工藝處理湖南某多金屬礦以回收其中的螢石，結(jié)果表明，先通過磁選脫除鈣鋁榴石/鈣鐵榴石、綠泥石、綠簾石等弱磁性礦物，再通過旋流器脫泥和通過高壓擦洗脫除部分殘留藥劑，可為下一步浮選螢石提供有利條件，最終獲得的螢石精礦的CaF2品位和回收率分別為95.03%和70.11%。馮青舒等[102]對湖南某鎢多金屬礦進行了浮選試驗研究，針對浮鎢尾礦采用改性油酸(HS)作為捕收劑，螯合羧酸鹽(ATM)、水玻璃(SBL)和酸化水玻璃(SSBL)作為抑制劑，通過1粗1掃4精的工藝流程(見圖9)閉路試驗，獲得了CaF2品位和回收率分別為96.39%和62.65%的螢石精礦指標。

圖9 湖南某鎢多金屬礦浮鎢尾礦回收螢石工藝流程[102]

3 結(jié)語與展望

a.磷資源是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)，也是保障我國糧食安全不可替代的礦產(chǎn)資源。磷礦石分離富集技術(shù)的發(fā)展，對緩解現(xiàn)階段我國磷資源開發(fā)與利用之間的矛盾具有十分重要的意義。磷灰石與脈石礦物間的密度差較小，加上嵌布粒度越來越細，故重介質(zhì)分選法分選難度也越來越大。光電分選技術(shù)在磷礦石預(yù)選拋尾中的應(yīng)用十分成功，一定程度上降低了分選能耗，但處理量和粒度問題仍是阻礙其推廣的最大障礙。浮選法仍是目前磷礦選礦中最有效的方法，因此開發(fā)新型綠色高效的磷礦浮選藥劑必將繼續(xù)成為磷礦分選的研究熱點。

b.鉀鹽分選技術(shù)與工藝是從鉀鹽礦石獲得鉀鹽產(chǎn)品的關(guān)鍵，進一步了解鉀鹽分選技術(shù)研究進展及其應(yīng)用情況意義重大。在我國的各類鉀鹽礦石中，鉀石鹽型鉀鹽的物相組成相對簡單，分選技術(shù)以浮選法為主。除鉀石鹽型鉀鹽外，其他類型鉀鹽礦石的物相組成比較復(fù)雜，分選技術(shù)與工藝相對較繁瑣，常需將浮選法與溶解-結(jié)晶法相結(jié)合，其產(chǎn)品質(zhì)量和回收率較高，應(yīng)用前景廣闊。

c.石墨作為我國重要的戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源，在現(xiàn)代工業(yè)及戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用，未來對其需求將呈快速增長趨勢。我國天然石墨資源稟賦不佳，加工獲得的石墨產(chǎn)品純度直接影響著下游的精深加工。天然石墨礦采用浮選工藝提純成本最低，但往往無法得到高品位石墨精礦；堿酸法、氯化焙燒法等雖可得到高品位石墨，但對設(shè)備要求高，且易造成環(huán)境污染；相比而言高溫法提純效果最佳，但應(yīng)用范圍十分有限。

d.受限于選礦技術(shù)、生產(chǎn)成本和深加工等的劣勢，我國在全球螢石產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略競爭中的影響力較弱，因此推動螢石分選技術(shù)的進步迫在眉睫。就分離方法而言，由于螢石與其常見伴生礦物密度差別不大、磁性都很弱、電位差也十分相近，因而采用重介質(zhì)分選、磁選、電選等均難獲得優(yōu)異的分離效果。浮選法對于細粒螢石礦而言是最有效的分選方法，是螢石分選研究的重點和熱點，而開發(fā)具有高選擇性的新型、高效、綠色的螢石浮選藥劑，有望成為取得螢石分離技術(shù)突破的最有效途徑。

綜上所述，我國非金屬產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀是基于戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源的先進產(chǎn)業(yè)自主核心技術(shù)不足，分離提純后的產(chǎn)品大多服務(wù)于傳統(tǒng)的中低端市場。戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)名錄的確定，有助于在開發(fā)利用非金屬礦產(chǎn)資源的同時更好地保護該類資源，并不斷推進該類資源分離技術(shù)的創(chuàng)新。因此開展戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源高效分離技術(shù)的研究，是非金屬產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略性發(fā)展的重要技術(shù)保障，是非金屬產(chǎn)業(yè)的優(yōu)先發(fā)展方向。