藍(lán)鐵礦結(jié)晶法用于污水處理廠(chǎng)回收磷的研究進(jìn)展

朱紅霞，裴立影，喬楠，施云芬，于大禹

(1.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012；2.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；3.東北電力大學(xué) 建筑工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

磷是一切生物體必不可少的元素，主要參與構(gòu)成生物體的核酸以及參與植物的光合作用、糖和淀粉的利用、能量傳遞等[1]。同時(shí)，隨著人口的不斷增長(zhǎng)，全球范圍對(duì)磷的需求量在不斷增加。磷元素是不可再生且有限的資源，目前，每年大概需要開(kāi)采2 000萬(wàn)t磷礦，以現(xiàn)有的消耗速度，地球上磷的儲(chǔ)存量在未來(lái)100～200年面臨耗盡的危險(xiǎn)[2-3]。我國(guó)磷礦資源更為稀缺，僅占全球的5.5%，并且品位低[4]。而城市污水處理廠(chǎng)(WWTPS)中因含有大量的磷元素而被稱(chēng)作“第二磷礦”。從污水中回收磷既有利于解決磷資源短缺的問(wèn)題，同時(shí)又降低了水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。

WWTPs中含有大量有毒有害物質(zhì)，如鉻等重金屬元素、聚芳烴等不易被降解的有毒物質(zhì)，使污泥直接作為磷肥使用受到了限制[5-6]。目前，從污泥中以鳥(niǎo)糞石(MgNH4PO4·6H2O)和羥基磷酸鈣[Ca5(OH)(PO4)3]結(jié)晶法回收磷發(fā)展較為成熟[7]。歐洲和北美的部分WWTPs已經(jīng)采用了鳥(niǎo)糞石這種技術(shù)回收磷，但該工藝的操作條件較為嚴(yán)苛，需要在高堿度和高鎂條件下完成，并且磷回收效率低(10%～50%)，回收產(chǎn)物價(jià)值不高[8-9]。此外，鳥(niǎo)糞石工藝回收磷僅限于采用強(qiáng)化生物除磷(EBPR)技術(shù)產(chǎn)生的剩余污泥，WWTPs一般采用化學(xué)除磷(CPR)與EBPR相結(jié)合的技術(shù)，限制了鳥(niǎo)糞石回收工藝的廣泛應(yīng)用[10]。而藍(lán)鐵礦結(jié)晶法回收磷因其效率高、產(chǎn)物價(jià)值高、工藝條件適中等優(yōu)點(diǎn)成為目前最具有優(yōu)勢(shì)的磷回收方法。近年來(lái)，以藍(lán)鐵礦結(jié)晶法回收磷吸引了越來(lái)越多的研究者關(guān)注。本文從藍(lán)鐵礦結(jié)晶的過(guò)程、影響因素、研究進(jìn)展等方面進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)，對(duì)藍(lán)鐵礦結(jié)晶法實(shí)際應(yīng)用的可行性,目前所遇到的難題和改進(jìn)措施進(jìn)行分析，展望藍(lán)鐵礦結(jié)晶法回收磷的發(fā)展趨勢(shì)，以期為未來(lái)藍(lán)鐵礦結(jié)晶法回收磷的過(guò)程優(yōu)化、技術(shù)研發(fā)及工程應(yīng)用提供參考。

1 藍(lán)鐵礦結(jié)晶的形成過(guò)程

(1)

(2)

Fe3(PO4)2·8H2O+2H2O

(3)

在WWTPs中，鐵離子主要來(lái)源于化學(xué)除磷劑——鐵鹽，鐵鹽作為絮凝劑去除磷實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格規(guī)定的出水標(biāo)準(zhǔn)[14]。藍(lán)鐵礦在厭氧環(huán)境中形成過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 藍(lán)鐵礦在厭氧環(huán)境中的結(jié)晶示意圖[16]Fig.1 Diagram of crystallization of vivianite

2 影響藍(lán)鐵礦結(jié)晶的因素

藍(lán)鐵礦結(jié)晶過(guò)程實(shí)際是化學(xué)合成過(guò)程，但是在活性污泥厭氧培養(yǎng)形成藍(lán)鐵礦的過(guò)程中，研究者發(fā)現(xiàn)其受到各種因素的影響，主要包括微生物、pH值與ORP、鐵源、溫度、有機(jī)物及其他影響因素等。

2.1 微生物

圖2 微生物對(duì)藍(lán)鐵礦形成的影響[20]Fig.2 Effects of microorganisms on the

2.2 pH值與ORP

pH值影響藍(lán)鐵礦的溶解度，而ORP影響水環(huán)境中鐵元素的價(jià)態(tài)。pH值也會(huì)對(duì)DMRB等微生物的活性和數(shù)量產(chǎn)生影響[21]。相關(guān)研究表明，DMRB在酸性和堿性環(huán)境下均能生存，但在中性至弱堿性條件下活性更好[22-23]。圖3為不同pH值和ORP條件下鐵離子存在形式的Pourbaix圖，鐵在水環(huán)境中以固態(tài)氫氧化鐵、氧化物和羥基氧化物等形式存在。另外，當(dāng)ORP大于0.8 V時(shí)，鐵以Fe3+的形式存在于水環(huán)境中，F(xiàn)e3+無(wú)法被還原為Fe2+，當(dāng)ORP過(guò)低時(shí)，鐵被還原為單質(zhì)鐵[24]。因此，只有在較低的pH及合適的ORP條件下，藍(lán)鐵礦才能形成。

圖3 不同pH與ORP條件下鐵的存在形式Pourbaix圖[11]Fig.3 Pourbaix diagram of the presence of iron under

2.3 鐵源

2.4 溫度

溫度影響微生物的生物活性及DMRB的豐度，同時(shí)通過(guò)影響飽和指數(shù)(SI)而影響藍(lán)鐵礦的溶解度[27]。于晶倫等[20]在25，35，55 ℃的研究結(jié)果表明，溫度對(duì)鐵還原速率無(wú)明顯影響。翟思媛等[28]在15，25，35 ℃的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e(III)的還原速率和Fe(II)的累計(jì)量及Fe(II)的累計(jì)還原速率與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)。由此可見(jiàn)，研究人員關(guān)于溫度對(duì)異化鐵還原速率影響的認(rèn)識(shí)并不一致，分析認(rèn)為，DMRB作為一種功能菌，種類(lèi)多樣，不同菌屬適合的最佳溫度不同。根據(jù)熱力學(xué)原理，溫度可通過(guò)影響礦物的SI對(duì)其溶解度產(chǎn)生影響，在5～95 ℃溫度下藍(lán)鐵礦的溶解度先增大后減少，在溫度30 ℃左右藍(lán)鐵礦的溶解度達(dá)到最大，但是整體溶解積常數(shù)基本恒定Ksp=10-36，因此，溫度對(duì)藍(lán)鐵礦在水環(huán)境中溶解度影響相對(duì)較小。

2.5 有機(jī)物

有機(jī)物會(huì)影響鐵元素在污水中分布，進(jìn)而抑制藍(lán)鐵礦在水環(huán)境中的生成。向厭氧消化系統(tǒng)中添加Fe(III)進(jìn)行除磷的有效性試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，藍(lán)鐵礦回收磷是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，F(xiàn)e(II)絡(luò)合有機(jī)物的影響不可忽略[29]。Li等[30]以4種有機(jī)物為碳源研究了有機(jī)物種類(lèi)對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響，結(jié)果表明葡萄糖對(duì)藍(lán)鐵礦的生成影響較小，腐殖酸、海藻酸鈉和牛血清白蛋白因其與Fe2+的絡(luò)合作用，導(dǎo)致磷回收率下降。Wang等[19]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微生物分泌的黃腐酸(FA)，可作為電子穿梭體，促進(jìn)異化鐵還原過(guò)程，間接促進(jìn)藍(lán)鐵礦的結(jié)晶，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下加入10 mg/L FA后，鐵還原率提高35%，藍(lán)鐵礦結(jié)晶效率提高12%。

2.6 其他影響因素

圖4 厭氧環(huán)境下其他離子對(duì)藍(lán)鐵礦形成的影響[31]Fig.4 Effect of other ions on vivianite formation

3 藍(lán)鐵礦結(jié)晶法研究進(jìn)展

藍(lán)鐵礦在WWTPS活性污泥、剩余污泥和消化污泥中普遍存在，但因其粒徑小(10～150 μm)，所以很難被發(fā)現(xiàn)[10,35]。Roussel等[36]通過(guò)污泥和鐵的共消化實(shí)驗(yàn)對(duì)生成的鐵磷化合物用掃描電鏡-能譜分析儀表征的方法確定了藍(lán)鐵礦生成產(chǎn)物的存在。在污水污泥處理系統(tǒng)中，三價(jià)鐵的還原過(guò)程主要是通過(guò)微生物作用實(shí)現(xiàn)的，目前的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠完成三價(jià)鐵還原的微生物主要為Geobacter和Shewanella，利用微生物作用對(duì)藍(lán)鐵礦生成過(guò)程進(jìn)行誘導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)磷的回收[18]。

近年來(lái)，在國(guó)外WWTPS中以藍(lán)鐵礦形式回收磷已經(jīng)有一些工程實(shí)例，見(jiàn)表1。

表1 國(guó)外不同污水處理廠(chǎng)藍(lán)鐵礦生成情況[35]Table 1 Formation of vivianite in different wastewater treatment plants abroad

在歐洲WWTPS中，以藍(lán)鐵礦形式回收磷的比例最高可達(dá)90%[37]。

4 藍(lán)鐵礦結(jié)晶法的應(yīng)用前景

4.1 藍(lán)鐵礦結(jié)晶回收磷的可行性分析

4.2 藍(lán)鐵礦結(jié)晶法的難點(diǎn)及改進(jìn)措施

5 結(jié)論與展望

藍(lán)鐵礦結(jié)晶法回收磷在微生物、pH值、鐵源及有機(jī)物等因素影響方面經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者不懈的研究取得了一定的成果，但為了實(shí)現(xiàn)工藝的廣泛應(yīng)用，仍有許多研究亟待開(kāi)展：

(1)在污水處理廠(chǎng)鐵的還原是藍(lán)鐵礦形成的關(guān)鍵，微生物是鐵持續(xù)還原的主要影響因素，目前對(duì)鐵還原機(jī)理有一定的研究，但加快鐵還原速率的方式同樣也需要深入研究。

(2)形成的藍(lán)鐵礦和污泥混合在一起，很難分離，其原因是形成的藍(lán)鐵礦粒徑小，因此，研究藍(lán)鐵礦晶體成核動(dòng)力學(xué)和生成動(dòng)力學(xué)，探索增加藍(lán)鐵礦粒徑的方式也需要深入開(kāi)展研究。