Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

羅潔，張?jiān)郊?，段美伊，歐安琪，曹海林，吳志平，劉慎

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.英屬哥倫比亞大學(xué) 林學(xué)院，不列顛哥倫比亞 溫哥華 V6L1V9)

當(dāng)今環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題迫在眉睫，光催化技術(shù)被認(rèn)為是解決的最理想途徑[1]。提高光催化劑的性能目前主要有摻雜、復(fù)合、缺陷等方法[2-4]。Bi4Ti3O12(BTO)雜化價(jià)帶中的電子吸收光子后進(jìn)入導(dǎo)帶，產(chǎn)生更多的光電子-空穴對(duì)，而三層疊加的TiO6和單層(Bi2O2)2+的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)，使其光催化性能提高[5-6]。Ag@AgCl可改善電子-空穴對(duì)復(fù)合率高的缺點(diǎn)，從而提高光催化活性[7]。本研究利用Ag@AgCl/Bi4Ti3O12對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，探究不同條件下亞甲基藍(lán)的脫色率，并建立光催化降解的動(dòng)力學(xué)模型方程[8]，以期更深入的揭示和預(yù)測(cè)光催化反應(yīng)歷程，為光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

亞甲基藍(lán)、硝酸鉍、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銀均為分析純；鈦酸四丁酯，化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)用水為自制純水；Ag@AgCl/Bi4Ti3O12，自制[7]。

Perfect Light PLS-SXE 300型氙燈光反應(yīng)儀；TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；Zeiss Sigma300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡(TEM)；TG16-WS型高速離心機(jī)。

1.2 光催化降解亞甲基藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)

200 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入180 mg 光催化劑Ag@AgCl/Bi4Ti3O12粉末，避光條件下磁力攪拌30 min，以充分吸附。用300 W氙燈照射60 min，并通入循環(huán)冷卻水,以保持溶液恒溫，每隔10 min取一次樣，進(jìn)行兩次離心分離，取上層清液，用TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)665 nm處測(cè)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度At，并計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的光脫色率D(%)。

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中，A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度；At為亞甲基藍(lán)溶液光照t時(shí)間后的吸光度。

用Langmuir Hinshelxood(L-H)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合催化劑Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

ln(c0/ct)=kt+b

(2)

式中c0——亞甲基藍(lán)溶液的吸脫附平衡濃度，mg/L；ct——亞甲基藍(lán)溶液光照后的瞬時(shí)濃度，mg/L；k——一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t——光照時(shí)間，min。

通過(guò)公式(2)推導(dǎo)出半衰期t1/2：

t1/2=K-1ln2

(3)

式中，K代表表面反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化劑對(duì)降解亞甲基藍(lán)溶液的催化動(dòng)力學(xué)

取200 mL 10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，投加180 mg的Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化劑，光照60 min，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1(a)可知，在0～20 min時(shí)，光催化降解速率快，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，脫色率的增幅減小，最終達(dá)到脫色率95.8%的穩(wěn)定狀態(tài)。由于Bi4Ti3O12摻雜附著了Ag@AgCl,使得內(nèi)層電子軌道的簡(jiǎn)并度很大程度上小于電子運(yùn)動(dòng)的分子軌道，所以?xún)r(jià)帶上的簡(jiǎn)并能級(jí)部分能量的下降和升高，使得Ag@AgCl改性后的Bi4Ti3O12禁帶寬度小[9]，吸收的光越多，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，吸收光也逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，且光催化劑產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)有限，隨著反應(yīng)進(jìn)行電子-空穴對(duì)減少，降解效果也隨著減弱。由圖1(b)光反應(yīng)的ln(C0/Ct)-t關(guān)系圖，且線性擬合達(dá)到0.99，說(shuō)明該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，k值為0.050 82 min-1，半衰期t1/2=13.64 min。

圖1 光催化時(shí)間對(duì)Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)的影響(a)，光催化時(shí)間對(duì)Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程圖(b)Fig.1 The effect of photocatalytic time on the photocatalytic degradation of MB by Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 (a);The first-order kinetic equation diagram of photocatalytic time on the photocatalytic degradation of MB by Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 (b)

2.2 不同催化劑投加量下亞甲基藍(lán)溶液光催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

取200 mL 10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，分別投加60，100，140，180，220 mg的Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化劑，進(jìn)行光催化氧化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知,亞甲基藍(lán)濃度與光照時(shí)間t之間存在較好的線性關(guān)系，說(shuō)明了催化劑的投放量對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，速率方程回歸不同催化劑投放量的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及k值見(jiàn)表1。

圖2 不同Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投放量對(duì)光催化降解亞甲基藍(lán)的影響(a)，不同Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投放量光催化降解亞甲基藍(lán)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程圖(b)Fig.2 The effect of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 dosages on the photocatalytic degradation of MB (a),and the first-order kinetic equation diagram of photocatalytic degradation of MB with different Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 dosages (b)

由圖2可知,隨著Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投量增加，亞甲基藍(lán)的k、D值成上升趨勢(shì)，是因?yàn)楣獯呋瘎┥偬峁┑拇呋钚晕稽c(diǎn)少，導(dǎo)致脫色率低；而光催化劑過(guò)多，則會(huì)造成吸附在光催化劑微粒表面的亞甲基藍(lán)分子數(shù)目相對(duì)不足，光催化劑堆積，部分孔結(jié)構(gòu)被阻塞，亞甲基藍(lán)的吸附受到影響[10]，從而導(dǎo)致催化劑投放量達(dá)到一定量時(shí)，脫色率增量緩慢。180 mg 的光催化劑在300 W氙燈的光照條件下，光照60 min的脫色率為95.8%，220 mg催化劑的脫色率96.2%，脫色率增量明顯減緩。考慮到經(jīng)濟(jì)成本，處理200 mL 10 mg亞甲基藍(lán)溶液，光催化劑Ag@AgCl/Bi4Ti3O12的最優(yōu)投加量為180 mg。

表1 不同Ag@AgCl/Bi4Ti3O12投放量光催化降解亞甲基藍(lán)溶液動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)Table 1 Kinetic equation and parameters of photocatalytic degradation of MB solution with different Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 dosage

2.3 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12在不同pH值下亞甲基藍(lán)光降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

溶液pH值對(duì)催化劑的吸附效果有直接的影響，故對(duì)pH值的探究是有必要的。取200 mL 10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，分別調(diào)節(jié)其pH值為4，6，8，10，12。加入180 mg Ag@AgCl/Bi4Ti3O12，進(jìn)行光催化氧化,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在pH值為10時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率最高為98.96%，其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)均在0.95以上，說(shuō)明此反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且在pH值為10的反應(yīng)中，表面反應(yīng)速率達(dá)到0.074 11 min-1，反應(yīng)速率較高，故Ag@AgCl/Bi4Ti3O12對(duì)亞甲基藍(lán)的催化效果最好。

圖3 pH值對(duì)Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)的影響(a)，Ag@AgCl/Bi4Ti3O12在不同pH值下光催化降解亞甲基藍(lán)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖(b)

表2 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12在不同pH值下光催化降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)Table 2 Kinetic equations and parameters of the photocatalytic degradation of MB by Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 at different pH values

由于隨著pH值遞增，OH-的濃度增加受到靜電引力的作用與亞甲基藍(lán)部分正電荷中和，吸附量增加[11]，有利于亞甲基藍(lán)的脫色。Ag@AgCl改性BTO產(chǎn)生光生電子和空穴，使得BTO具有強(qiáng)還原性，從而產(chǎn)生更多的超氧自由基(·O2-)[8]，同時(shí)AgCl具有強(qiáng)氧化性，產(chǎn)生羥基自由基(·OH-)。由于在堿性下OH-濃度增大，導(dǎo)致適量催化劑下氧化產(chǎn)生更多羥基自由基，而亞甲基藍(lán)脫色的主要原因是在酚噻嗪大芳香體系中，二甲亞胺片段被氧化切斷，硫原子被氧化成砜，從而破壞發(fā)色基團(tuán)，分解分子，進(jìn)而使亞甲基藍(lán)脫色，見(jiàn)圖4。所以在堿性產(chǎn)生大量羥基自由基的環(huán)境下，亞甲基藍(lán)更容易脫色。但在過(guò)酸環(huán)境下，H+會(huì)抑制羥基自由基的生成，且亞甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)S帶正電荷，不利于光催化吸附分子[12]，不利于氧化亞甲基藍(lán)，過(guò)堿會(huì)造成環(huán)境的二次污染，也不利于降解。

圖4 亞甲基藍(lán)光催化氧化反應(yīng)斷鍵情況Fig.4 Bond breaking situation of methylene blue catalyzed oxidation reaction

2.4 不同光沉積時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

取200 mL 10 mg 亞甲基藍(lán)溶液，分別加入180 mg 在不同光照時(shí)間下的BTO所制備的 Ag@AgCl/Bi4Ti3O12，進(jìn)行光催化氧化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 光沉積時(shí)間對(duì)Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)的影響(a)，不同光沉積時(shí)間下Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖(b)Fig.5 The effect of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 photocatalytic degradation of MB under different light deposition time (a),and the first-order kinetics diagram of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 photocatalytic degradation of MB under different light deposition time (b)

由圖5可知，制備Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光照時(shí)間由5 min增加到30 min時(shí)，Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光照亞甲基藍(lán)溶液60 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率由87.5%提高到95.8%。之后，光照時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的脫色率有所下降。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合系數(shù)均在0.9以上，說(shuō)明符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其中光沉積時(shí)間在30 min時(shí)表面反應(yīng)速率達(dá)到0.050 82 min-1是較快的一個(gè)反應(yīng)，說(shuō)明在此條件下Ag@AgCl/Bi4Ti3O12達(dá)到較好效果。

因?yàn)樵诠庹諚l件下，Ag@AgCl帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，生成光生電子-空穴,隨著光照時(shí)間的增加，生產(chǎn)電子-空穴對(duì)越多，Ag@AgCl沉積在Bi4Ti3O12的表面可以改變表面性能，富集電子，抑制電子-空穴的復(fù)合，有利于分離電子-空穴對(duì)，從而增大氧化還原的幾率，提高光反應(yīng)活性，Ag納米顆粒負(fù)載在球狀A(yù)g@AgCl納米顆粒沉積上，為光反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)[13-15]，但是，受光照激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)是有限的，當(dāng)對(duì)光的利用達(dá)到最大時(shí)，無(wú)法再產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，Ag@AgCl光沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致Ag@AgCl的納米基團(tuán)疊加，使得產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)受阻，反而使得電子-空穴對(duì)量越少。同時(shí)，反應(yīng)體系存在中間氧化物在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合，造成電子-空穴對(duì)的部分消失，不利于降解亞甲基藍(lán)溶液。

表3 不同光沉積時(shí)間下Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)Table 3 Kinetic equation and parameters of Ag@AgCl/Bi4Ti3O12 photocatalytic degradation of MB for light deposition time

3 結(jié)論

(1)在300 W氙燈照射下光催化降解10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的最優(yōu)條件為：Ag@AgCl/Bi4Ti3O12催化劑投用量180 mg，pH值為10，光沉積時(shí)間為30 min，此時(shí)，其脫色率達(dá)98.96%。

(2)Ag@AgCl/Bi4Ti3O12光催化降解亞甲基藍(lán)溶液遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，較優(yōu)反應(yīng)條件投用量180 mg，pH值為10，光沉積時(shí)間為30 min時(shí)，催化劑表面反應(yīng)速率為0.074 11 min-1，半衰期t1/2為9.35 min。

(3)亞甲基藍(lán)通過(guò)與Ag@AgCl/Bi4Ti3O12中產(chǎn)生的羥基自由基和氧自由基反應(yīng)，激發(fā)Ag@AgCl帶電子到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生更多電子-空穴對(duì)，而對(duì)Bi4Ti3O12的改性提高了電子-空穴對(duì)的分離率。