鋰離子單體電芯內(nèi)部短路缺陷模擬及其早期預(yù)警特征研究*

李鵬 高敏 耿兆杰 畢山松 張永躍

（1.北京新能源汽車股份有限公司，北京 100176；2.國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 101407）

主題詞：鋰離子動力電池 熱失控 內(nèi)短路 預(yù)警

1 前言

鋰離子動力電池發(fā)生熱失控時內(nèi)部發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，可能導(dǎo)致冒煙、劇烈燃燒甚至爆炸[1]。目前，引發(fā)動力電池?zé)崾Э氐闹饕虬ㄟ^熱、過充、內(nèi)短路、外部碰撞等[2]。其中，內(nèi)短路引發(fā)熱失控的原因及其預(yù)防仍是研究難點[3]。因此，研究及時、有效的電芯內(nèi)短路檢測和預(yù)警方法是預(yù)防鋰離子電池安全事故、提高電池安全性的重要措施之一[4-5]。

現(xiàn)有的電池內(nèi)短路檢測方法主要基于電池管理系統(tǒng)提供的信號（如電壓、電流、溫度等）進行內(nèi)短路檢測，有基于直接特征和基于間接特征兩種內(nèi)短路檢測方法[6-7]。目前，內(nèi)短路檢測方法多針對單體電池或串聯(lián)電池組，對并聯(lián)電池組的內(nèi)短路有效檢測仍存在一些缺陷[8]。同時，為識別電芯早期內(nèi)短路故障，需要對電池全生命周期數(shù)據(jù)進行特征分析，但如何提取內(nèi)短路雛形時期的關(guān)鍵數(shù)據(jù)特征是一大難點。

綜上，通過監(jiān)測電池運行數(shù)據(jù)并結(jié)合大數(shù)據(jù)分析手段，識別潛在失效電池，現(xiàn)已成為行業(yè)內(nèi)普遍采用的一種方式[9-10]。本文對電芯單體內(nèi)短路早期數(shù)據(jù)預(yù)警開展研究，構(gòu)建內(nèi)部缺陷短路電芯，在保證其可靠性和一致性的前提下，采用恒電流間歇滴定技術(shù)提取電芯內(nèi)短路特征信號，建立預(yù)警模型，識別潛在內(nèi)短路缺陷電池，以降低安全風(fēng)險。

2 內(nèi)短路電芯構(gòu)建及可靠性測試

2.1 內(nèi)短路電芯構(gòu)建

針對三元軟包疊片電芯，通過特殊處理引入內(nèi)部短路缺陷，制備出不同短路程度的內(nèi)部短路缺陷電芯。

2.1.1 缺陷電芯設(shè)計

內(nèi)短路缺陷電池與對比電池采用尺寸為310 mm×117 mm 的軟包疊片封裝形式，以NCM622 為正極活性材料，人造石墨為負(fù)極活性材料，電池設(shè)計容量為25 A·h，電芯外觀如圖1所示。

圖1 電芯外觀示意

2.1.2 缺陷電芯制作過程

按照動力電池生產(chǎn)工藝流程制作電芯，包括勻漿、涂布、輥壓、模切、烘烤、組裝（疊片、焊接、沖坑熱封、注液）、化成。在組裝過程中的疊片工序進行缺陷的引入，疊片后進行貼膠、測重、短路檢測。

定義正極內(nèi)短路電池（標(biāo)記為ZJ）為正極極片集流體與負(fù)極極片接觸的電池，負(fù)極內(nèi)短路電池（標(biāo)記為FJ）為負(fù)極極片集流體與正極極片接觸的電池。定義隔膜內(nèi)短路電池（標(biāo)記為GM）為正極極片與負(fù)極極片輕微接觸的電池，另外制備未短路電池作為正常電池（標(biāo)記為ZC）與樣品進行對比試驗。圖2 所示為正極內(nèi)短路缺陷電芯示意，植入缺陷位于電芯長度方向中部邊緣位置，正極露箔毛刺穿透隔膜與負(fù)極片接觸。

圖2 正極內(nèi)短路缺陷電芯示意

2.2 內(nèi)短路缺陷電芯可靠性測試

用萬用表對所制備的不同批次內(nèi)短路電芯的電阻進行測試，并根據(jù)不同批次電池的預(yù)充數(shù)據(jù)，綜合分析內(nèi)短路缺陷電芯的可靠性與可重復(fù)性。

2.2.1 內(nèi)短路缺陷電芯測試標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)建

電芯注液后，由于電解液具有離子導(dǎo)電性，電池會表現(xiàn)出較小的內(nèi)阻，通常為毫歐級，而內(nèi)短路雖然會降低電子電阻，但由于正、負(fù)極涂層及接觸問題，短路電阻通常不低于歐姆級。內(nèi)短路電池相當(dāng)于在正、負(fù)極極片間并聯(lián)了一個大于歐姆級的電阻，內(nèi)短路引起的電池內(nèi)阻變化可以忽略不計，因而不能通過內(nèi)阻的大小判定電池是否存在內(nèi)短路。

電芯注液前，由于不存在電解液離子導(dǎo)體，電池電阻僅表現(xiàn)為電子電阻。由于隔膜是電子絕緣的，正常電池電阻很大，通常達到兆歐級，在正、負(fù)極加高壓時，電流很?。欢?dāng)電芯內(nèi)部存在異物、毛刺等缺陷完全刺破或部分刺破隔膜時，在正負(fù)極加高壓，會發(fā)生電子導(dǎo)通或電子擊穿的現(xiàn)象，誘發(fā)電流增大，表現(xiàn)為電阻的降低。因而，注液前高壓檢測電池內(nèi)阻是評價電池是否存在內(nèi)短路或潛在內(nèi)短路隱患的有效手段。然而，制備的內(nèi)短路缺陷電池不適用于高壓檢測電阻，因為高壓狀態(tài)會誘發(fā)大電流，可能導(dǎo)致毛刺熔斷。在較小電壓、電流的狀態(tài)下使用萬用表測試電阻大小，能夠在不損傷缺陷的情況下有效評測內(nèi)短路情況，因而將萬用表測量電阻的方法作為內(nèi)短路缺陷電芯可靠性測試方法。

2.2.2 內(nèi)短路缺陷電芯可靠性測試結(jié)果

為驗證方法的可靠性，采用內(nèi)短路缺陷電芯構(gòu)建2個批次的標(biāo)準(zhǔn)缺陷電池。表1、表2分別給出了第1批、第2 批次缺陷電池試制測試情況，2 次電阻測試結(jié)果均表明：正極內(nèi)短路缺陷電芯電阻小于50 Ω，負(fù)極內(nèi)短路缺陷電芯電阻在500～1 000 Ω范圍內(nèi)。這說明正、負(fù)極內(nèi)短路電池具有較好的制造重復(fù)性并且分別代表2 種不同嚴(yán)重程度的內(nèi)短路缺陷。

此外，表1及表2中給出的內(nèi)短路缺陷電池與正常電池的內(nèi)阻與放電容量的穩(wěn)定性都較好，表明內(nèi)短路缺陷電池與正常電池的制備具有較好的一致性和可重復(fù)性。

表1 第1批缺陷內(nèi)短路電池測試結(jié)果

表2 第2批缺陷內(nèi)短路電池測試結(jié)果

3 內(nèi)短路缺陷電芯的測試方案及特征信號識別和提取方法

3.1 內(nèi)短路缺陷電芯的測試方案

a.容量標(biāo)定：在25±5 ℃的環(huán)境溫度下放電至放電截止電壓，以1/3 C倍率電流進行恒流恒壓充電-恒流放電的循環(huán)測試，循環(huán)3個周期。

b.恒電流間歇滴定（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）測 試：在25±5℃的 環(huán) 境溫度下放電至放電截止電壓，以1/10 C倍率電流恒流充電30 min后靜置3 h，重復(fù)上述充電/靜置過程20次或截止電壓達到4.2 V靜置3 h；以1/10 C倍率電流進行恒流放電30 min后靜置3 h，重復(fù)上述放電/靜置過程20次或截止電壓達到2.8 V靜置3 h。

c.在25±5 ℃的環(huán)境溫度下放電至放電截止電壓，以1 C倍率電流進行恒流恒壓充電-恒流放電的循環(huán)測試100周。

d.進行容量標(biāo)定和GITT測試。

3.2 內(nèi)短路缺陷電池特征信號識別和提取方法

3.2.1 正常電池和內(nèi)短路缺陷電池基礎(chǔ)參數(shù)分析

表3 所示為正常電池和內(nèi)短路缺陷電池測試基礎(chǔ)參數(shù)，平均內(nèi)阻為1.135 mΩ，正極內(nèi)短路缺陷電池開路電壓（Open Circuit Voltage，OCV）為0.599～0.798 V，正常電池和其他內(nèi)短路電池開路電壓為3.322～3.373 V。從上述內(nèi)阻結(jié)果可以看出，本批次試制電池一致性較好；從預(yù)充化成后開路電壓可以看出，本批次試制的正極內(nèi)短路缺陷電池短路程度最為明顯。

表3 正常電池和內(nèi)短路缺陷電池測試結(jié)果

圖3所示為正常電池和內(nèi)短路缺陷電池1/3 C倍率電流充放電時前3周循環(huán)電壓容量。由圖3a可以看出，正極內(nèi)短路缺陷使得電池擱置過程中開路電壓逐漸降低，導(dǎo)致正極內(nèi)短路缺陷電池在首次充放電過程電壓明顯降低。但是第2周和第3周循環(huán)時電壓降低信號明顯減弱，見圖3b、圖3c。因此需要尋找可明顯識別電池內(nèi)短路信號的檢測方法。

圖3 正常電池和內(nèi)短路缺陷電池1/3 C倍率電流充放電時前3周循環(huán)電壓容量

3.2.3 內(nèi)短路缺陷電池特征信號識別和提取

將上述正常電池和內(nèi)短路缺陷電池按0.1 C 倍率電流充電30 min 后靜置3 h，直至電壓≥4.2 V，然后將電池按0.1 C 倍率電流放電30 min 后靜置3 h，直至電壓≤2.8 V。圖4 所示為上述過程電池開路電壓和荷電狀態(tài)（State Of Charge，SOC）的關(guān)系，由圖4可以看出，充電過程短路電池電壓與正常電池電壓差別較小，放電過程短路電池電壓與正常電池電壓存在明顯差別。將缺陷電池和正常電池的開路電壓進行對比來進一步識別上述信號。

圖4 開路電壓與SOC的關(guān)系

圖5和圖6所示分別為正常和內(nèi)短路缺陷電池充電過程和放電過程開路電壓差ΔOCV 與SOC 的關(guān)系。如圖5所示，正常電池之間的開路電壓差小于10 mV，正極內(nèi)短路缺陷電池與正常電池充電過程開路電壓差小于20 mV；如圖6 所示，在放電過程中，當(dāng)放電深度（Depth of Discharge，DOD）在35%～40%和70%～90%范圍內(nèi)時開路電壓差明顯大于20 mV。因此，通過監(jiān)測放電過程開路電壓差可以對短路電池早期異常信號進行有效識別。

圖5 充電過程ΔOCV與SOC的關(guān)系

圖6 放電過程ΔOCV與DOD的關(guān)系

3.2.4 正常電池和內(nèi)短路缺陷電池循環(huán)特性

圖7 所示為正常電池和正極內(nèi)短路缺陷電池容量保持率變化情況，隨著循環(huán)的進行，兩種電池容量保持率逐漸降低，在100周循環(huán)時正極內(nèi)短路缺陷電池容量保持率為92.29%。

圖7 內(nèi)短路缺陷電池容量保持率

3.2.5 循環(huán)后內(nèi)短路缺陷電池特征信號識別和提取

圖8 所示為100 周循環(huán)后內(nèi)短路缺陷電池ΔOCV與DOD 的關(guān)系。由圖8 可以看出，正常電池之間的開路電壓差明顯小于10 mV，正極內(nèi)短路缺陷電池與正常電池放電過程中當(dāng)DOD 在35%～40%和70%～90%范圍內(nèi)時電壓差大于20 mV，因此，進一步證明可以通過監(jiān)測放電過程開路電壓差對電池早期異常信號進行有效識別。

本文旨在通過對經(jīng)權(quán)思想的歷史嬗變之梳理，對經(jīng)權(quán)思想內(nèi)涵的挖掘，冀望對翻譯理論的研究與實踐提供某種嘗試與探索。

圖8 循環(huán)后放電過程ΔOCV與DOD的關(guān)系

4 內(nèi)短路缺陷電芯特征信號數(shù)據(jù)預(yù)警算法

根據(jù)內(nèi)短路缺陷電芯、平行樣放電測試數(shù)據(jù)及曲線變化，選定特征數(shù)據(jù)值，并制定預(yù)警算法邏輯，設(shè)定閾值，從而建立內(nèi)短路缺陷電芯的預(yù)警識別方法。

4.1 特征值計算

為避免電池異常干擾，將特征信號進行保守轉(zhuǎn)化，提取20%～40% DOD 和65%～85% DOD 2 個區(qū)間的電壓平均差作為特征值。選擇5%～85%DOD作為計算區(qū)間，在此區(qū)間獲取最大平均電壓電池編號imax。

記第i個單體20% DOD、25% DOD、30% DOD、35%DOD、40% DOD、、65% DOD、70% DOD、75% DOD、80%DOD、85% DOD 的電壓為分別為Ai、Bi、Ci、Di、Ei、Fi、Gi、Hi、Ii、Ji，計算每個單體20%～40%DOD和65%～85%DOD區(qū)間的平均電壓

以第imax只單體作為基準(zhǔn)電池進行特征值計算：

4.2 預(yù)警識別邏輯及結(jié)果驗證

通過ΔVαi、ΔVβi與閾值的對比進行內(nèi)短路異常辨識，實現(xiàn)安全預(yù)警。依據(jù)試驗特征信號的提取及實際預(yù)警測試結(jié)果，閾值可設(shè)定為10～20 mV?？紤]實際測試誤差、數(shù)據(jù)精度及避免誤判等情況，此處將閾值設(shè)定為20 mV。表4 所示為2 只正常單體電芯和2 只正極缺陷內(nèi)短路單體電芯GITT測試放電數(shù)據(jù)。

表4 電芯GITT測試放電數(shù)據(jù)

根據(jù)特征值計算以及預(yù)警識別邏輯，結(jié)合GITT 測試放電數(shù)據(jù)將4只電芯分成2組進行內(nèi)短路電池辨識。第1 組的順序為1 號、2 號、3 號、4 號；第2 組的順序為3號、1 號、2 號、4 號。第1 組辨識結(jié)果為[0,0,1,1]，第2 組辨識結(jié)果為[1,0,0,1]，其中1、0 分別表示短路電池和正常電池。依據(jù)電芯測試數(shù)據(jù)及預(yù)警辨識結(jié)果，預(yù)警算法準(zhǔn)確率為100%。

5 結(jié)束語

本文構(gòu)建內(nèi)短路缺陷電池，通過試驗探測并評估其數(shù)據(jù)特征，尋找可用于早期預(yù)警的特征信號，研究得出以下結(jié)論：

a.注液前內(nèi)短路缺陷電池內(nèi)阻較正常電池小，正極內(nèi)短路電池內(nèi)阻較負(fù)極內(nèi)短路電池小；注液后內(nèi)短路電池內(nèi)阻和正常電池內(nèi)阻差別不明顯。

b.第1 周循環(huán)時正極內(nèi)短路缺陷電池擱置過程中開路電壓逐漸降低導(dǎo)致正極內(nèi)短路缺陷電池在首次充放電過程中電壓降低，第2周和第3周循環(huán)時電壓降低信號不顯著。

c.正極內(nèi)短路缺陷電池與正常電池充電過程開路電壓差小于20 mV；放電過程當(dāng)DOD在35%～40%和70%～90%范圍內(nèi)時開路電壓差明顯大于20 mV，通過監(jiān)測放電過程開路電壓差可以對電池早期異常信號進行有效識別。選取開路電壓差特征值進行預(yù)警算法驗證，可以有效識別出內(nèi)短路缺陷電芯。

電芯內(nèi)短路缺陷原因和構(gòu)成形式多樣，本文僅選取其中一種缺陷構(gòu)建方式，后續(xù)將會對其他內(nèi)短路缺陷形式及表現(xiàn)進行研究和驗證。另外，本文提出的開路電壓差特征值預(yù)警算法建立在單體電芯試驗基礎(chǔ)上，實際上由于電芯在模組中多為串并聯(lián)形式，加之電芯在電池系統(tǒng)中受實際工況影響，其開路電壓差特征值的預(yù)警算法須進一步優(yōu)化。