BiVO4/氧化鐵黃顏料的顏色與太陽能反射性能

王海龍，沈博凡，徐敏虹，李秀倫，王永志，鄭明星

(1.湖州學(xué)院 材料工程系，浙江 湖州 313000； 2.湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000)

太陽光中的紅外線是能量的巨大攜帶者，人類甚至建筑物經(jīng)太陽光照射后，都能向外輻射紅外線.隨著現(xiàn)代化程度的提高，混凝土結(jié)構(gòu)的建筑屋頂和外墻表面的溫度升高，由此導(dǎo)致周圍環(huán)境和室內(nèi)溫度過高，降低了生活環(huán)境的舒適度，增加了空調(diào)制冷用電量，使城市的“熱島效應(yīng)”越來越明顯[1-2].紅外反射顏料是一種涂抹在材料表面，用來反射人類不可見但又有相當(dāng)能量的近紅外輻射的顏料.它能減少建筑物、儲(chǔ)罐等表面積聚的熱量，降低物體的內(nèi)部溫度，使其在高溫狀態(tài)下保持化學(xué)穩(wěn)定的同時(shí)，呈現(xiàn)出各種顏色[3].當(dāng)建筑物和儲(chǔ)罐暴露在太陽輻射下時(shí)，涂上這些顏料可以大大減少冷卻系統(tǒng)的使用，從而有助于節(jié)省能源和生產(chǎn)成本.

顏料的顏色與熱反射效果密切相關(guān).白色材料的熱反射性能最好[4]，人們通常將太陽反射率高達(dá)87%的TiO2用作冷色材料[5].但白色顏料也存在光污染、耐沾污性差、單色性差等缺點(diǎn)，且其功能和美感也不盡如人意.因此，不斷發(fā)展熱反射顏料，尋找不同種類、不同顏色的熱反射顏料，對(duì)滿足城市發(fā)展的彩色需求，以及節(jié)能、綠色環(huán)保城市建設(shè)具有重要意義[6-7].Hedayati等報(bào)道，Co1-xZnxCr2-yAlyO4(x=0～1和y=0～2)近紅外反射納米顏料的近紅外太陽反射率R*>43%[8].Yuan等報(bào)道，過渡金屬La摻雜能提高BiFeO3的近紅外反射性能，紅色涂料在混凝土水泥基體上的近紅外太陽反射率R*≥44.1%[9].提高顏料的近紅外反射率一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

氧化鐵黃又稱羥基氧化鐵，化學(xué)式為Fe2O3·H2O或α-FeOOH.鐵黃的顏色隨著晶粒大小的不同呈檸檬色至橙色，其粒徑一般為0.5～2 μm，具有非常好的耐光性、耐候性和耐堿性.與其他黃色顏料相比，氧化鐵黃遮蓋力更高，著色力更強(qiáng)[10].半導(dǎo)體材料釩酸鉍也是一種黃色系無機(jī)顏料，其顏色以亮黃色為主，是一種無毒、耐候性好、色澤明亮、對(duì)環(huán)境友好的新型環(huán)保顏料，可代替鉛鉻黃和鎘黃等有毒顏料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)涂料、汽車面漆、橡膠制品、塑料制品和印刷油墨等著色性能要求較高的領(lǐng)域[11-12].但在實(shí)際應(yīng)用中，釩酸鉍顏料的使用仍受到一定制約，其主要原因是原料成本較高，導(dǎo)致其僅能在一些高檔裝飾材料中應(yīng)用.

本實(shí)驗(yàn)將黃色的氧化鐵黃顏料與釩酸鉍顏料共混，制備黃色復(fù)配顏料，以提高顏料的近紅外反射性能，降低物體表面溫度，提高產(chǎn)品使用性能；考察不同比例復(fù)配的釩酸鉍/氧化鐵黃顏料的耐熱性、顏色性能和太陽能反射率.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鐵黃顏料(α-FeOOH)由浙江華源顏料股份有限公司提供，鉍黃顏料(BiVO4)購于湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司.

1.2 復(fù)配顏料的制備

分別將5%、10%、15%、20%、25%的鉍黃顏料(以氧化鐵黃顏料的質(zhì)量為100%進(jìn)行配比)放入高速離心粉碎機(jī)中進(jìn)行固相混合，每攪拌1 min停止1 min，攪拌的總時(shí)間為5 min，得到的樣品分別標(biāo)注為 Bi-5、Bi-10、Bi-15、Bi-20、Bi-25.

1.3 表征測(cè)試

采用日本日立S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌.采用美國(guó)TA儀器公司SDTQ600熱失重分析儀測(cè)定產(chǎn)物的DTA曲線，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為25～500 ℃.用UV-VIS-NIR分光光度計(jì)(Lambda 1050+,Perkin-Elmer)測(cè)量樣品的太陽能反射光譜(250～2 500 nm).采用CM-5色差儀測(cè)量樣品的色差，并根據(jù)Hunter色差公式ΔE=[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2計(jì)算，其中，L表示亮度值，+ΔL表示偏亮，-ΔL表示偏暗；a表示紅綠值，+Δa表示偏紅，-Δa表示偏綠；b表示黃藍(lán)值，+Δb表示偏黃，-Δb表示偏藍(lán)[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

圖1分別是氧化鐵黃顏料(a)、釩酸鉍顏料(b)和共混黃色顏料Bi-15(c).氧化鐵黃顏料為明顯的針狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為100 nm左右，存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象.釩酸鉍顏料有兩種形貌，分別為顆粒狀和紡錘狀.其中，顆粒狀的顆粒大小為200～500 nm，且聚集在一起；紡錘粒子的長(zhǎng)度為2～3 μm，寬度為1 μm左右.對(duì)比圖1(a)和圖1(c)發(fā)現(xiàn)，共混黃色顏料既有氧化鐵黃顏料的針狀結(jié)構(gòu)，又有釩酸鉍的球狀結(jié)構(gòu)和紡錘形結(jié)構(gòu)，且針狀氧化鐵黃顏料表面富集顆粒狀釩酸鉍顏料，兩種黃色顏料均勻地混合在一起.

圖1 顏料的SEM圖

2.2 TG-DTA

圖2為共混顏料的TG-DTA曲線.在加熱過程中，α-FeOOH的熱行為分為兩步：表面物理吸附水的去除溫度范圍為100～240 ℃；在24～380 ℃之間的失重是由于α-FeOOH表面去除了結(jié)晶水和吸附水.在整個(gè)熱失重過程中，α-FeOOH總質(zhì)量的損失率約為10.34%.釩酸鉍的失重從50 ℃緩慢開始，在測(cè)試范圍內(nèi)失去3.76%的重量，這是由釩酸鉍顏料粉末表面的吸附水被脫除所致.而Bi - 15樣品的整個(gè)失重過程分為兩步：樣品表面物理吸附水的去除溫度范圍為100～240 ℃，失重率為3.23%；在240～380 ℃之間的失重是由α-FeOOH表面去除了結(jié)晶水和吸附水所致，其失重率為7.54%.在整個(gè)熱失重過程中，Bi-15 總質(zhì)量的損失率約為10.77%.

注：a-α-FeOOH，b-BiVO4，c-Bi-15.

比較圖3的DTA曲線，α-FeOOH在275 ℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，最高吸熱峰溫度為311.8 ℃，而BiVO4在整個(gè)升溫過程中幾乎不發(fā)生熱量變化，表明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，BiVO4能穩(wěn)定存在.分析Bi - 15的DTA曲線可知，共混樣品的熱分解溫度為327.9 ℃，明顯高于氧化鐵氧顏料的分解溫度.結(jié)合SEM形貌分析，這可能是由于針狀的α-FeOOH表面附著顆粒狀的BiVO4，而BiVO4具有較高的熱分解溫度，從而提高了Bi - 15樣品的耐熱性能.

注：a-α-FeOOH，b-BiVO4，c-Bi-15.

2.3 色差分析

為探究釩酸鉍顏料與氧化鐵黃顏料共混后顏料的呈色情況，對(duì)制備的樣品進(jìn)行色差分析，結(jié)果見表1.

表1 顏料的色差參數(shù)值

由表1可知，α-FeOOH的L、a、b分別為61.98、13.44和36.32，飽和度Cab為39.12，色調(diào)Hab值為75.16；BiVO4的L、a、b分別為87.07、0.74和71.82，飽和度Cab為7.49，色調(diào)Hab值為128.31.這表明BiVO4顏色較α-FeOOH顏色更亮、更黃.從實(shí)物圖也可以看出，隨著BiVO4在共混顏料中添加量的增加，顏料的亮度L值和b值略有增加，a值先增加后降低，色差值△E也略有增加.其原因可能是隨著BiVO4添加量的增加，其在共混顏料中的比重也增加，故亮度L值和b值增加；BiVO4顏料的a值為0.74，數(shù)值較小，故共混顏料的a值與α- FeOOH的a值差別不大；共混顏料的飽和度和色調(diào)值與α- FeOOH接近.將表1中的7種顏料樣品顏色通過CIE色度坐標(biāo)圖(圖4)呈現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)除BiVO4外，其他幾個(gè)點(diǎn)幾乎重合在一起，這表明顏料的CIE參數(shù)差距微小，在實(shí)際使用中可根據(jù)顏料色彩需求選取不同的BiVO4含量.

圖4 顏料的CIE色度坐標(biāo)圖

2.4 太陽能反射率

顏料的太陽能反射率曲線見圖5.通過儀器分析軟件計(jì)算，得出的太陽能反射率值見表2.α- FeOOH 的太陽能反射率為54%，BiVO4的太陽能反射率為72.9%.隨著BiVO4在共混顏料中添加量的增加，太陽能反射率先增加后降低.當(dāng)BiVO4含量為10%～25%時(shí)，太陽能反射率為58%左右；當(dāng)BiVO4含量為10% 時(shí)，太陽能反射率為58.2%，提高了4.2%.這可能是由于當(dāng)光速照射到共混顏料表面時(shí)，部分光被顏料中的α- FeOOH反射，部分光則被顏料中的BiVO4反射，而BiVO4反射率遠(yuǎn)高于 α- FeOOH，故兩種顏料共混后，其反射率也略有提高.顏料反射率的提高可有效反射吸收的太陽光，從而降低顏料底層物體的溫度.

圖5 顏料的太陽能反射率曲線

表2 顏料的太陽能反射率值Tab.2 The solar reflectance of pigments

3 結(jié) 論

為提高黃色顏料的近紅外反射性能，本研究通過將氧化鐵黃顏料與釩酸鉍黃色顏料共混的方式得到復(fù)配黃色顏料，并考察了釩酸鉍復(fù)配量對(duì)共混顏料的耐熱性、顏色和太陽能反射的影響，得到了以下結(jié)論：TG-DTA測(cè)試顯示，共混顏料的最高分解溫度為327.9 ℃，與氧化鐵氧顏料相比，其耐熱性能更高;共混顏料在CIE色坐標(biāo)上的點(diǎn)幾乎重合，表明CIE顏色的參數(shù)變化不明顯，且共混后，其顏色更接近氧化鐵黃顏料的顏色;當(dāng)BiVO4的含量為氧化鐵黃顏料質(zhì)量的10%時(shí)，其太陽能反射率為58.2%，比氧化鐵黃顏料的太陽能反射率提高4.2%.