基于無人機監(jiān)測的廣東某石化園區(qū)大氣VOCs垂直分布研究

易健文

（鶴山市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣東 鶴山 529700）

當(dāng)前，石油和化工生產(chǎn)規(guī)模逐漸大型化、聚集化的發(fā)展趨勢隨著社會經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步越發(fā)明顯。近20年的時間里，大量企業(yè)入駐石化園區(qū)[1]，一步一步集合形成了我國重要的石化產(chǎn)業(yè)基地，石化園區(qū)也進(jìn)一步朝著現(xiàn)代化、綠色化的方向發(fā)展和成長。在園區(qū)快速發(fā)展的同時，環(huán)境問題日益凸顯，受到了人們的重視。石化產(chǎn)業(yè)是揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的主要來源[2]，石化園區(qū)的VOCs排放量巨大，且大部分排放缺乏組織管理，導(dǎo)致VOCs作為大氣中光化學(xué)反應(yīng)、二次氣溶膠的前提化合物所引起的溫室效應(yīng)、酸雨等大氣環(huán)境復(fù)合型污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。不僅如此，VOCs 主要包括烴類、醛酮類、醇類等物質(zhì)[3]，如若被人體吸入，會對人體健康產(chǎn)生極大的毒害作用。查明石化園區(qū)內(nèi)VOCs的垂直分布情況，掌握VOCs排放特征，分析其反應(yīng)活性，有利于我們掌握關(guān)鍵信息，幫助我們揭示大氣環(huán)境復(fù)合型污染的形成機制，從而能夠制定有效的控制措施保護(hù)大氣環(huán)境和人體健康[4]。

廣東作為我國發(fā)展的中心省份之一，有許多工業(yè)產(chǎn)業(yè)，本文以廣東某石化園區(qū)為研究區(qū)域，采用無人機對廣東某石化園區(qū)地面以上100 m以內(nèi)的空氣情況進(jìn)行為期兩個月的監(jiān)測采樣，描述不同高度下VOCs的變化特征以及分布情況，并對臭氧的生成潛勢進(jìn)行計算分析，探討先進(jìn)的監(jiān)測手段和方法，推動環(huán)境質(zhì)量綠色和可持續(xù)發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測采樣手段

無人機涉及各個行業(yè)各個領(lǐng)域當(dāng)中，應(yīng)用十分廣泛。其良好的飛行控制能力極大地擴寬了我們的空中探索領(lǐng)域，先進(jìn)的傳感器技術(shù)幫助我們獲取到所需的數(shù)據(jù)信息。隨著遙感技術(shù)、通信科技、定位手段的快速進(jìn)步，無人機的發(fā)展和應(yīng)用也越來越廣泛。

多旋翼無人機擁有眾多優(yōu)點[5]，比如：操作方便，安全可靠，適用范圍廣，經(jīng)濟(jì)節(jié)約等，能夠有效減少外界因素的干擾和限制。因此其獲取信息的精度得到了大幅度提升，監(jiān)測采樣的范圍也更廣。同時多旋翼無人機能夠通過操作提前規(guī)定好飛行路線，遇到障礙自動進(jìn)行躲避，采集到的數(shù)據(jù)可通過系統(tǒng)操作進(jìn)行糾正和修改。總的來說，多旋翼無人機更加智能化和自動化。因此本次空中監(jiān)測采樣選用多旋翼無人機進(jìn)行。

多旋翼無人機由22 000 mA鋰電池供電，最長飛行時間不超過30 min，最大飛行高度不超過500 m，可搭乘6 kg以內(nèi)的設(shè)備。配置高清攝像頭、定位裝置、高度計、VOCs采樣器和檢測器，用于采集不同高度的大氣樣本，獲取相應(yīng)區(qū)域的遙感圖像，用于分析監(jiān)測區(qū)域中的相關(guān)問題，總配置重量不超過6 kg。采樣器和檢測器安裝在多旋翼無人機底部支架的固定板上，在無人機飛行到預(yù)定高度或者污染物濃度最高的高度時進(jìn)行采樣，樣本通過內(nèi)置的微型抽氣泵進(jìn)入聚乙烯制成的封閉箱內(nèi)。箱內(nèi)安置的流量控制器和數(shù)據(jù)傳輸器使得采樣符合相關(guān)技術(shù)要求和規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)（見圖1）。

圖1 多旋翼無人機

1.2 監(jiān)測采樣點位和時間

廣東某石化園區(qū)內(nèi)企業(yè)密度大，排放多無組織，選擇該園區(qū)的一塊空地為中心進(jìn)行采樣，該空地四周圍繞著多家化工材料和電源公司，采樣空間充足，且因為多種類型的公司圍繞使得采樣更具有代表性。采樣時間為2020年8～9月、11～12月，選取每天空氣最晴朗，室外溫度最高的時間段14∶00～16∶00進(jìn)行采樣，因為在高溫下排放源的活動會增強，更方便我們檢測到污染濃度最高點，并且在光照強度最大的情況下，VOCs的光化學(xué)反應(yīng)也隨之增強，進(jìn)行采樣會更具代表性。多旋翼無人機起飛后，由檢測器確定污染物的來源和揮發(fā)方向后，分別在空中20～30 m、40～50 m、90～100 m的三個區(qū)間高度內(nèi)，按照規(guī)劃好的路線以同心圓的方式圍繞著污染源進(jìn)行巡航飛行，檢測器在飛行中找到污染物濃度最高點后隨即開始采樣，采樣時間不超過20 min，采集到的樣品通過一定的速率進(jìn)入采樣箱中保存（見表1）。

表1 觀測點位的氣象參數(shù)

1.3 樣品分析和檢測

采集到的樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜/火焰離子化檢測器（GSMS/FID）對乙烷、乙烯、乙炔和其他目標(biāo)化合物進(jìn)行分析[6]，以中國測試技術(shù)研究院生產(chǎn)的氣體為標(biāo)準(zhǔn)，共118種，但只對比監(jiān)測無人機能夠采集到的組分類型。其中MS通道中的樣品在-20℃的溫度下冷凝脫水，F(xiàn)ID通道中的樣品在-50 ℃下冷凝脫水，之后均在-150 ℃的溫度下去捕獲C2-C12的碳?xì)浠衔锖望u代烴。利用兩個色譜柱DB-1（60 m×0.25 mm×1.0 μm）和HP-PLOT/Q+PT（30 m×0.32 mm×20 μm）進(jìn)行分離，完成定性和定量分析。

1.4 質(zhì)量控制與保證

為了保證采樣的質(zhì)量，需要嚴(yán)格保證采樣過程操作規(guī)范并且制定科學(xué)可靠的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)。采樣前檢查采樣器的密閉性和功能性是否完好，將采樣袋清洗干凈，為了降低采樣袋內(nèi)的吸附過程損失要將采樣袋放置在正確位置，保證進(jìn)氣口靠近排放管道中心，最后將采集樣品保存在干燥避光的條件下。

為了保證基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的可靠性和規(guī)范性，進(jìn)行日校準(zhǔn)和月標(biāo)定，通過標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度進(jìn)行校準(zhǔn)和標(biāo)定。還可進(jìn)行回收率測試，通過配置2 nmol/mol的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，使氣袋樣品中物質(zhì)的回收率保持在80%～120%之間即可，表明采樣器具有較高的可靠性，采集到的樣品可用于檢測分析中。

為了保證分析數(shù)據(jù)的有效和可靠，在樣品分析測定之前要進(jìn)行零氣檢測，檢查儀器系統(tǒng)內(nèi)部的污染情況，要保證無污染的情況下再使用檢測儀器，使用儀器時設(shè)置空白樣和平行樣，對測試樣品反復(fù)進(jìn)行測定后取平均值記錄使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同高度VOCs排放特征

經(jīng)過前期準(zhǔn)備后對監(jiān)測采樣的樣品進(jìn)行分析，在采集樣品中檢測出了烷烴、芳香烴、烯炔烴、鹵代烴、醇類物質(zhì)以及各類含氧有機物等共計87種VOCs。其中含氧有機物占比最多，其次是各類重?zé)N類物質(zhì)，含氧有機物占44.3%，烷烴占27.5%，烯炔烴占15.8%，鹵代烴9.2%，芳香烴2.5%。其中體積占比最高的前5種物質(zhì)分別是丙酮、乙烷、丙烷、乙醇、甲醛，符合之前對于其他石化工業(yè)園區(qū)的研究結(jié)果，在其他園區(qū)中監(jiān)測到的VOCs均以烷烴和烯炔烴為主，對含氧有機物的含量有所低估，但本次監(jiān)測中的含氧有機物高達(dá)20種，這可能與園區(qū)企業(yè)的組成結(jié)構(gòu)有關(guān)系，該園區(qū)涉及的使用含氧有機物的企業(yè)較多，因此檢測到的含氧有機物體積分?jǐn)?shù)較高，同時也提醒了我們含氧有機物的排放是一個不容忽視的問題。由于在石化行業(yè)VOCs排放所常見的輕質(zhì)組分烷烴是經(jīng)過脫氧反應(yīng)而形成的，所以含量會比較高[7]。而丙酮和甲醛這些揮發(fā)性含氧有機物，由于在大氣中停留的時間長，光解速度低，因此在大氣中的含量也比較高。在此次監(jiān)測采樣過程中，園區(qū)內(nèi)不同高度VOCs體積分?jǐn)?shù)如表2所示。

總的來說，大氣中的VOCs濃度是隨著高度的增加而逐漸減少的，高度越高VOCs濃度越小。從地面起始至高度50 m的范圍內(nèi)，各類組分的含量都比較接近，按含量從少到多排序分別為芳香烴、鹵代烴、烯炔烴、烷烴和含氧化合物，含氧化合物占比在50%左右，烷烴在25%左右，芳香烴最少在4%左右。當(dāng)高度達(dá)到90～100 m之后，芳香烴的含量基本沒變，下降最多的是烯炔烴和烷烴的含量。大部分組分的體積峰值出現(xiàn)在20～30 m的范圍內(nèi)，90～100 m的時候含氧有機物的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值（見表2）。

表2 不同高度VOCs的體積分?jǐn)?shù)

2.2 光化學(xué)反應(yīng)活性特征

由于不同的VOCs所表現(xiàn)出來的化學(xué)反應(yīng)活性差異十分明顯，可利用這些差異對樣品檢測結(jié)果進(jìn)行分析。常用的表征參數(shù)是·OH消耗速率（L·OH）和臭氧生成潛勢（OFP）[8]。一般來說VOCs的光化學(xué)反應(yīng)活性與VOCs的體積分?jǐn)?shù)和各個組分單體的反應(yīng)活性有關(guān)?？刹捎米畲笤隽炕钚詽舛群捅┑刃舛葍煞N方法對該園區(qū)大氣中VOCs的化學(xué)活性進(jìn)行計算，公式如下：

選取園區(qū)當(dāng)中烴類含量最高的前三類烴類：烷烴，烯炔烴和鹵代烴，采用Propy-Equiv計算法可得這三種烴類對丙烯等效體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)的大小分別為烯烴（49.87%）、烷烴（35.9%）、鹵代烴（5.1%）。再利用MIR法對最大臭氧潛勢的主要貢獻(xiàn)者進(jìn)行計算，可得烷烴（52.78%）＞烯烴（43.24%）＞鹵代烴（7.89%）。利用MIR計算法得到的光化學(xué)反應(yīng)活性要高于Propy-Equiv法計算得出的結(jié)果。就VOCs單體的光化學(xué)活性反應(yīng)來說，戊烯的光化學(xué)活性最強，丙烯的最大臭氧潛勢體積分?jǐn)?shù)要高于其他的烷烴類。從計算結(jié)果來看，乙醛、正丁醛、丁烯醛、戊烯、丙烯是該石化園區(qū)最主要的臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)物種。

2.3 主要VOCs物種濃度的垂直分布

該園區(qū)內(nèi)主要的VOCs物種有戊烯、丙烯、丙酮、丁烯醛，乙醛、甲烷、丙烷、乙醇、異丁烷、正丁烷、正丁醛。其中戊烯、丙烯、丙烷、甲烷、乙醇、異丁烷、正丁烷等，在園區(qū)大氣中的含量隨著高度的增加而不斷減少，因為其結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較穩(wěn)定，所以較多地沉積在地面附近。丙酮、乙醛等物質(zhì)在該園區(qū)大氣中的含量隨著高度的增加先增加后下降，較多地沉積在30 m到地面之間，正丁醛主要存在于50 m之上的高度?？偟膩碚f，烷烴和烯炔烴類在石化行業(yè)常見的VOCs產(chǎn)物大部分聚集在地面附近，醛酮類物質(zhì)大量地存在于20～30 m的高度范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

（1）在無人機技術(shù)快速發(fā)展的當(dāng)下，選用優(yōu)點明顯，適用范圍廣的多旋翼無人機不僅可以搭載采樣器和檢測器，還可以針對大氣中污染物濃度最高的區(qū)域進(jìn)行采樣，保證了采樣的精度，更有利于對園區(qū)VOCs的含量和分布特征進(jìn)行直觀準(zhǔn)確的分析，彌補了人工采樣的不足。

（2）為了確保采樣和分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，必須制定相應(yīng)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，按照規(guī)范進(jìn)行空中采樣，并對采集到的氣體及時進(jìn)行標(biāo)定校對，在對樣品進(jìn)行分析前也要對分析儀器進(jìn)行檢查，避免對分析結(jié)果造成不利影響。

（3）該工業(yè)園區(qū)檢測出87種VOCs，其中含氧有機物占44.3%，烷烴占27.5%，烯炔烴占15.8%，鹵代烴9.2%，芳香烴2.5%?？偟腣OCs體積分?jǐn)?shù)為：35.87×10-9～101.8×10-9。在地面到100 m的高度范圍內(nèi)，VOCs濃度隨著高度的增加而逐漸減少。在地面至50 m高度范圍內(nèi)，VOCs各類組分所占的體積分?jǐn)?shù)變化不大，含氧化合物占比在50%左右，烷烴在25%左右，芳香烴最少在4%左右。當(dāng)高度達(dá)到90～100 m之后，芳香烴的含量基本沒變。大部分組分的體積峰值出現(xiàn)在20～30 m的范圍內(nèi)，含氧有機物在90～100 m的范圍內(nèi)，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值。

（4）通過對VOCs的光化學(xué)反應(yīng)特性進(jìn)行計算分析，乙醛、正丁醛、丁烯醛、戊烯，丙烯是該石化園區(qū)最主要的臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)物種。

（5）在主要的VOCs物種中，戊烯、丙烯、丙烷、甲烷、乙醇、異丁烷、正丁烷等在園區(qū)大氣中的含量隨著地面到100 m的高度的增加而不斷減少，且分布比較均勻。丙酮、乙醛等物質(zhì)在該園區(qū)大氣中的含量隨著高度的增加先不斷增加后下降，較多地沉積在30 m到地面之間。在100 m高度時，大氣中的污染源主要是正丁醛。

（6）該石化園區(qū)需注意對含氧有機物、烷烴的濃度進(jìn)行控制，找到該類物質(zhì)的排放源，進(jìn)行有組織地排放，同時還需注意對于含氧有機物烯烴的光化學(xué)活性進(jìn)行控制。專項制定規(guī)范、科學(xué)的監(jiān)督制度和管理制度來控制主要污染物的排放，以減輕環(huán)境壓力[9]。