氮摻雜碳負(fù)載鐵酸鈷電催化氧還原性能研究

＊周鵬飛 向澤輝 嚴(yán)祥輝

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 寧夏 750021）

引言

燃料電池是一種高效、環(huán)境友好的新能源技術(shù)，但由于燃料電池目前所用的電極催化劑（Pt或Pt基合金）資源貧乏、價(jià)格昂貴，導(dǎo)致燃料電池成本過(guò)高，阻礙其商業(yè)化進(jìn)程[1-2]。研發(fā)低廉高效的非貴金屬氧還原催化劑是解決上述困難的關(guān)鍵途徑之一。復(fù)合金屬氧化物如鐵酸鈷（CoFe2O4）、鐵酸錳（MnFe2O4）等盡管能夠通過(guò)自身的氧化還原反應(yīng)活化分子氧，但其單獨(dú)作為燃料電池陰極氧還原（ORR）催化劑的活性較低，可能由于它們較低的導(dǎo)電性和比表面積，而用碳載體對(duì)其負(fù)載后，催化ORR的活性得到較大的提高，說(shuō)明碳載體的引入具有重要的作用[3]。作為能夠應(yīng)用于燃料電池催化劑的理想碳載體，應(yīng)該具備如下一些基本條件[4]：一是要有高的比表面積，能夠使起活性作用的金屬物種均勻地分散在載體表面；二是要有優(yōu)良的導(dǎo)電性，從而能為反應(yīng)過(guò)程中電子的快速傳遞提供一個(gè)有利的電通道；三是要具有高度發(fā)達(dá)的介孔孔隙，這將有利于底產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散；四是要有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，以至于長(zhǎng)時(shí)間操作而不導(dǎo)致電池性能下降。

科琴黑是一種具有高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、豐富的多孔結(jié)構(gòu)、極大的比表面積和高的機(jī)械穩(wěn)定性的高純度導(dǎo)電碳黑，非常適合用作電催化活性組分的碳載體；雜原子摻雜尤其是氮摻雜，能夠使N鄰近C原子的正電荷密度增加，從而降低了對(duì)O2的吸附能，是提高碳材料電催化ORR活性的一種有效方式[6-8]；研究表明進(jìn)一步在氮摻雜碳中引入Fe、Co元素，能夠與N元素中的吡啶型N配位，大幅度提升ORR活性和穩(wěn)定性[9-12]?；谶@些特點(diǎn)，本文則以廉價(jià)的科琴黑（Ketjenblack EC600JD）為碳載體，氯化鈷和三聚氰胺分別為金屬前驅(qū)體和氮摻雜劑，首先通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了初步氮摻雜碳負(fù)載鐵酸鈷復(fù)合材料（CoFe2O4/N-KB），然后對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)崽幚慝@得了最終的氮摻雜碳負(fù)載鐵酸鈷復(fù)合材料（CoFe2O4/N-KB-HT）。結(jié)果表明材料中金屬物種主要以尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4存在，并且具有豐富介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1110m2/g，在0.1M KOH（pH=13）中對(duì)ORR顯示出較高的電催化活性和高的四電子選擇性。

1.氮摻雜碳負(fù)載鐵酸鈷復(fù)合材料的制備

具體制備過(guò)程如下[7]：在室溫下將一定量的FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O（兩者摩爾比為2:1）加入到50mL乙二醇中，攪拌待完全溶解后依次加入2.40g NaAc、0.67g聚乙二醇400、2.32g科琴黑和一定量的三聚氰胺，繼續(xù)攪拌均勻后，將此懸浮液轉(zhuǎn)入晶化釜中，置于干燥箱中在200℃晶化12h，然后冷卻至室溫后進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和乙醇洗滌兩次，得到的黑色粉末在70℃干燥12h，最后在流動(dòng)的氮?dú)猓?00mL·min-1）氣氛保護(hù)下，以10℃min-1的速率升溫至900℃并保持1h，自然冷卻至室溫，最終得到的樣品命名為CoFe2O4/N-KB-HT。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)不加入三聚氰胺也不進(jìn)行900℃熱處理得到控制樣品CoFe2O4/KB，當(dāng)加入三聚氰胺但不進(jìn)行900℃熱處理得到另一控制樣品CoFe2O4/N-KB。

2.結(jié)果與討論

圖1為樣品的XRD譜圖，從圖1中CoFe2O4/KB(a)的譜圖能夠看出，除了在2θ=23.78o處出現(xiàn)了石墨碳的（002）衍射峰外，還在2θ=29.90o、2θ=35.66o、2θ=42.76o、2θ=47.12o、2θ=53.48o、2θ=56.92o和62.50o出現(xiàn)了特征衍射峰，這與JCPDS卡片（22-1086）相一致[8]，分別歸屬于（220）（311）（400）（422）（331）（511）和（400）晶面衍射峰，表明成功合成了碳負(fù)載尖晶石型結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷（CoFe2O4/KB）。從圖1CoFe2O4/N-KB(b)和CoFe2O4/NKB-HT(c)的譜圖能夠發(fā)現(xiàn)兩者的主要特征衍射峰幾乎與CoFe2O4(a)一致，表明同樣采用溶劑熱法而通過(guò)在制備過(guò)程中額外加入三聚氰胺和進(jìn)一步高溫?zé)崽幚韼缀鯖](méi)導(dǎo)致物相轉(zhuǎn)變，仍然以尖晶石型結(jié)構(gòu)的CoFe2O4形式存在。

圖2中CoFe2O4/N-KB-HT的氮?dú)馕狡胶獾葴鼐€呈現(xiàn)出I/IV混合型特點(diǎn)并伴隨明顯的H3滯后環(huán)，表明在此過(guò)程中發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，不管在低等還是中等的相對(duì)壓力時(shí)，都具有高的氮?dú)馕搅?，這些特征說(shuō)明樣品中存在豐富的微孔和由粒子堆積形成的無(wú)序介孔[9]；圖2內(nèi)置孔徑分布圖顯示樣品的最可幾孔徑為3.8nm，BJH法脫附平均孔徑為9.3nm，分布在介孔范圍；BET多點(diǎn)法比表面積仍高達(dá)1110m2/g，這些結(jié)果說(shuō)明即使負(fù)載了CoFe2O4，經(jīng)過(guò)了氮摻雜和熱處理，獲得的CoFe2O4/N-KB-HT仍然保持了KB豐富的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。

采用三電極體系（玻碳工作電極、Ag/AgCl參比電極和Pt絲對(duì)電極）、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極和線性掃描伏安法，在室溫、1600rpm轉(zhuǎn)速和10m·Vs-1掃速下，測(cè)試了三個(gè)樣品在0.1M KOH溶液中對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化活性。圖4的極化曲線直觀地顯示三個(gè)樣品催化ORR的活性順序如下：CoFe2O4/KB＜CoFe2O4/N-KB＜CoFe2O4/N-KB-HT，表明在制備過(guò)程中額外加入三聚氰胺進(jìn)行氮摻雜和進(jìn)一步高溫?zé)崽幚矶寄軌虼蠓嵘鼵oFe2O4/KB的催化活性。從極化曲線上能夠具體得出起始電勢(shì)（Eonset）、半波電勢(shì)（E1/2）和極限擴(kuò)散電流密度（JL）等衡量ORR活性的參數(shù)，如表1，其中CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR的Eonset、E1/2和JL分別達(dá)到0.96V、0.79V和4.33mA·cm-2，遠(yuǎn)高于CoFe2O4/KB和CoFe2O4/N-KB的各相應(yīng)參數(shù)。在僅考察了一組實(shí)驗(yàn)條件的情況下，其Eonset與商業(yè)Pt/C催化劑的Eonset相當(dāng)，且E1/2也僅低50mV。

表1 CoFe2O4/KB、CoFe2O4/N-KB和CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR的活性參數(shù)

另外，測(cè)試了CoFe2O4/N-KB和CoFe2O4/N-KB-HT在不同轉(zhuǎn)速（600～2200rpm）下催化ORR的極化曲線（未列出），基于此繪制了不同電勢(shì)下的K-L方程擬合線（圖4）。與CoFe2O4/N-KB相比，CoFe2O4/N-KB-HT的K-L擬合線明顯具有更良好的線性關(guān)系且顯示出極度相似的斜率，表明在此考察電勢(shì)區(qū)間的ORR屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[17]。利用K-L方程，計(jì)算各催化劑在0.85V下的動(dòng)力學(xué)電流密度（Jk），列于表1，其值隨著氮摻雜及熱處理進(jìn)一步增大；另外，利用K-L方程的斜率，計(jì)算結(jié)果表明，在CoFe2O4/N-KB上ORR過(guò)程中每個(gè)O2分子被還原轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（n）約為2.7，主要以二電子反應(yīng)途徑進(jìn)行，而通過(guò)高溫?zé)崽幚淼玫降腃oFe2O4/N-KB-HT催化ORR則主要以四電子反應(yīng)途徑為主（n=4～4.1）。這些結(jié)果表明CoFe2O4/N-KB-HT將有潛力用作燃料電池催化劑產(chǎn)生電能。

3.結(jié)論

本文以廉價(jià)的科琴黑（Ketjenblack EC600JD）和氯化鈷分別為碳載體和金屬前驅(qū)體、通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了碳負(fù)載鐵酸鈷復(fù)合材料（CoFe2O4/KB），其催化ORR的活性較低；通過(guò)在制備過(guò)程中引入三聚氰胺進(jìn)行氮摻雜，獲得的CoFe2O4/N-KB的催化活性有一定程度的提高，但催化ORR主要以二電子反應(yīng)途徑進(jìn)行；而對(duì)CoFe2O4/N-KB高溫?zé)崽幚砗螅瑯悠分腥匀恢饕嬖诩饩徒Y(jié)構(gòu)的CoFe2O4，得到的氮摻雜碳負(fù)載鐵酸鈷復(fù)合材料（CoFe2O4/N-KB-HT）具有豐富的微-介孔結(jié)構(gòu)和非常大的比表面積，其催化ORR的活性進(jìn)一步顯著提高，且以四電子反應(yīng)途徑為主。在此制備方法和策略下，繼續(xù)優(yōu)化工藝條件，將使CoFe2O4/N-KB-HT有潛力用作燃料電池陰極氧還原反應(yīng)催化劑產(chǎn)生電能。