三嗪類(lèi)鞣劑的無(wú)水合成與鞣性研究

陳文龍，劉東磊，龍忠珍，陳治軍＊，單志華＊

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065；2.徐州鴻豐高分子材料有限公司，江蘇 徐州221200）

1 引言

傳統(tǒng)意義上的固態(tài)反應(yīng)指固體原料之間產(chǎn)生反應(yīng)，生成固態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程與均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相差很大。固態(tài)反應(yīng)由物理和化學(xué)過(guò)程構(gòu)成，經(jīng)常伴隨著大量的機(jī)械作用，其基本原理是利用機(jī)械能來(lái)誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、破壞化學(xué)鍵等，以此來(lái)對(duì)材料進(jìn)行接枝改性處理，因此也有文獻(xiàn)將這類(lèi)反應(yīng)歸為機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)[1]。

早在20世紀(jì)初，英國(guó)Nernst W根據(jù)提供給化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的能量類(lèi)型，提出了機(jī)械力化學(xué)的概念[2]。直到1962年，Peter K等人[3]發(fā)表了關(guān)于機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的論文，指出該類(lèi)反應(yīng)是由機(jī)械力誘發(fā)的反應(yīng)。此后的半個(gè)多世紀(jì)，世界各國(guó)學(xué)者針對(duì)固體反應(yīng)過(guò)程中機(jī)械力化學(xué)作用進(jìn)行了大量研究，并對(duì)“機(jī)械力化學(xué)”這一概念達(dá)成了共識(shí)[4]，作為化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)分支，固體反應(yīng)物在受到擠壓、摩擦、剪切等機(jī)械力作用的影響，如固體顆粒粉碎后尺寸變小，繼而比表面積增大，晶體結(jié)構(gòu)錯(cuò)位并形成缺陷點(diǎn)，物理化學(xué)性能發(fā)生改變從而發(fā)生分解、離子交換、氧化還原、絡(luò)合物形成等系列反應(yīng)[5-6]。

F-90鞣劑是Cariannt公司在2010年推出的一種新型無(wú)鉻鞣劑，其分子上的—Cl基團(tuán)離去后形成的碳正離子對(duì)皮膠原肽鏈上的氨基有很強(qiáng)的親和力。此外，鞣劑分子上的磺酸基帶負(fù)電荷，可以與皮膠原上帶正電荷的氨基結(jié)合，鞣劑分子上的氨基也可以與皮膠原肽鏈上帶有負(fù)電荷的氧發(fā)生親電結(jié)合，理論上作為一種兩性鞣劑具有良好的鞣性，可以起到鞣制或者預(yù)鞣的作用。F-90鞣劑不耐食鹽，使用時(shí)無(wú)需浸酸直接用于軟化皮的鞣制，其鞣革具有成革耐黃變性能優(yōu)異、不含甲醛、感官性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)[7]。采用F-90鞣劑處理黃牛皮，得到了粒面緊實(shí)平細(xì)、部位差小、手感舒適、理化性能優(yōu)異的高性能汽車(chē)坐墊革[8]；用F-90作為豬皮酸皮的鞣劑，成革顏色淺淡，粒面緊實(shí)平滑，物理機(jī)械性能等均能滿足服裝革的要求[9]。

F-90鞣劑主要合成原料為三聚氯氰（Cyanuric Chloride，CC），CC在水中幾乎不溶，并且會(huì)逐級(jí)水解放出HCl氣體，最后生成三聚氰酸，只是每級(jí)離解的氯離子需要的能量不同[10-13]。而對(duì)氨基苯磺酸（Sulphanilic Acid，SAA）在水溶液中的溶解性較差，在20℃時(shí)，溶解度僅為0.1 g，并且分子內(nèi)的氨基與磺酸基會(huì)形成內(nèi)鹽，影響與CC的進(jìn)一步親電取代。

因此，在水溶液中進(jìn)行F-90鞣劑主要成分的合成，存在諸多困難，本文采用干態(tài)合成的方法，利用機(jī)械力作用來(lái)提供反應(yīng)所需的活化能，從而實(shí)現(xiàn)了鞣劑的合成，在一定程度上達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的，并將反應(yīng)所得的產(chǎn)品用于鞣革實(shí)驗(yàn)，研究了其鞣制性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料與儀器

純度為99%的CC（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無(wú)水SAA（成都科隆化學(xué)品有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52CS,上海賢德實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；GI熱泵循環(huán)不銹鋼控溫實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓（無(wú)錫市德潤(rùn)輕工機(jī)械廠）；差示掃描量熱儀（DSC204F01，德國(guó)耐馳儀器公司，DSC）；熱重分析儀(TG209F1，德國(guó)耐馳儀器公司，TG)；傅立葉紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國(guó)Thermo Scientific公司，F(xiàn)T-IR）；數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀（MSW-YD4，陜西科技大學(xué)陽(yáng)光電子研究所）；紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（PE1050，美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司，UV）；納米粒度及Zeta電位儀（Zetasizer nano zsp，馬爾文儀器公司，ZSP）；真空烘箱（DZF型，北京科偉永興儀器有限公司）；恒溫恒濕箱（揚(yáng)程儀器工業(yè)有限公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

熱重分析利用試樣在溫度控制下質(zhì)量發(fā)生變化，對(duì)試樣的組分進(jìn)行分析，確定各組分的熱分解情況、熱穩(wěn)定性等[14]，作為干態(tài)條件下反應(yīng)溫度的參考。

圖1反映了各反應(yīng)物組分的熱分解溫度，其中SAA在448℃時(shí)才開(kāi)始分解，而CC在102℃時(shí)就開(kāi)始分解，為了保證反應(yīng)的穩(wěn)定性，控制反應(yīng)溫度在100℃并保持真空，收集反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣。

圖1 各反應(yīng)物組分的TGFig.1 TG curves of reactant components

2.3 合成鞣劑的制備

將粉狀CC及SAA按比例（n(SAA)/n(CC)=1.0~1.2/1.0）混合后加入潔凈干燥的燒瓶中，接上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；用60℃甘油浴加熱反應(yīng)4 h獲得粉末狀白色固體三聚氯氰苯磺酸胺（Cyanuric chloride p-aminobenzene sulfonate,CPS）。

2.4 樣品分析表征

2.4.1 樣品溶解度

取反應(yīng)后的產(chǎn)物5.00 g，蒸餾水45.0 g，20℃下溶解后離心10 min分層，取上層清液于圓底燒瓶中，下層白色沉淀真空干燥24 h，收集稱(chēng)量。CPS粗樣溶解后沉淀干燥稱(chēng)重0.601 g，溶解度為88.0%。

2.4.2 樣品純化

取CPS粗產(chǎn)物5.00 g，倒入水中攪拌溶解并調(diào)節(jié)pH至中性，過(guò)濾后將清液置于干凈的圓底燒瓶中，接通真空泵、冷凝水，60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)6 h，得到干燥的白色粉末。

2.4.3 pH及耐鹽性分析

取合成后的粗產(chǎn)物CPS配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，測(cè)定pH。CPS溶液的初始pH為3.5~4.0。加入NaHCO3調(diào)節(jié)pH并穩(wěn)定30 min，CPS溶液在pH=7.0時(shí)，剩余的白色沉淀全部溶解。

耐鹽性分析，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CPS粗產(chǎn)物溶液（含固計(jì)）并調(diào)節(jié)pH=7.0，將溶解部分取出，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl，開(kāi)始出現(xiàn)渾濁時(shí)為極限鹽濃度，作為后續(xù)提純及鞣制的最低無(wú)沉淀含鹽溶液。

2.4.4 FT-IR譜圖表征

將凍干后的合成鞣劑用KBr壓片法在傅里葉紅外光譜儀上掃描得到FI-TR光譜，波數(shù)掃描范圍4000~400 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2.4.5 UV譜圖表征

將CC、SAA、合成鞣劑配分別制成一定濃度的溶液，用紫外可見(jiàn)近紅外分光度計(jì)（PE1050）掃描，掃描波長(zhǎng)400~200 nm，掃描間隔0.5 nm。

2.4.6 ZSP粒徑分析

將合成鞣劑在水中溶解稀釋至5 g/L，用納米粒度及Zeta電位儀掃描，測(cè)定常溫下鞣劑的粒徑分布情況。

2.5 合成鞣劑的應(yīng)用

為評(píng)價(jià)合成鞣劑的鞣制性能，依據(jù)CPS鞣劑的耐鹽性及耐pH分析，進(jìn)行鞣革實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)成革收縮溫度（Shrinkage temperature，TS）、得革率、增厚率、機(jī)械性能，鞣劑吸收率等性能指標(biāo)。

2.5.1 樣品制備

取綿羊酸皮一張，并標(biāo)記并取樣4塊（20 cm×20 cm），稱(chēng)量（增30%），測(cè)定pH，200%（含4%鹽水）水洗30 min，pH=3.5~4.0。

浸酸液配制：200%水（25℃），8.00%食鹽，0.50%甲酸。

2.5.2 鞣制

2.5.2.1 預(yù)鞣

取浸酸皮1#和2#，加入皮質(zhì)量200%的浸酸液，轉(zhuǎn)鼓加熱到37℃控溫轉(zhuǎn)動(dòng)20 min，測(cè)定初始pH為3.0；加入10%的NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH至6.5~7.0，加入皮重10%的CPS鞣劑，轉(zhuǎn)動(dòng)1 h；加入10%的甲酸調(diào)節(jié)pH到5.5，轉(zhuǎn)動(dòng)2 h，靜置過(guò)夜。次日加甲酸固定調(diào)節(jié)pH至3.5，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min，收集鞣液。

預(yù)鞣革2#取1 cm 6 cm的3塊樣品，準(zhǔn)備測(cè)定鞣革的TS，并取其平均值作為最終TS。

2.5.2.2 兒茶素復(fù)鞣

預(yù)鞣后的革1#，酸皮3#稱(chēng)重后分別置入轉(zhuǎn)鼓中，加入200%水（25℃），加入0.5%甲酸，轉(zhuǎn)鼓控溫至40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min，測(cè)定pH=3.2；加入20%兒茶素，鞣制30 min；加入10% NaHCO3溶液，調(diào)節(jié)pH至5.0~5.5；鞣制2 h，停鼓靜置過(guò)夜12 h；次日早晨加甲酸固定調(diào)節(jié)pH=3.5；收集鞣液，測(cè)定兒茶素吸收率。

成革1#、2#、3#與酸皮4#分別取1 cm×6 cm的樣品3塊，準(zhǔn)備測(cè)定坯革TS，取平均值作為各組TS。

2.5.3 加脂

成革1#、2#、3#分割成9組，加入150%的水，控溫到50℃，分別加入2%，5%，10%的脂肪酸甲酯（Fatty acid methyl ester，F(xiàn)AME），調(diào) 節(jié)pH到5.5~6.0，轉(zhuǎn)動(dòng)4 h，加甲酸固定，調(diào)節(jié)pH=3.5，轉(zhuǎn)動(dòng)20 min出鼓；自然干燥，拉軟。

2.5.4 TS測(cè)定

利用數(shù)字式皮革TS測(cè)定儀測(cè)定加脂前后坯革1#、2#、3#的TS。

酸皮TS的測(cè)定：在浸酸皮4#上取1 cm×6 cm的樣條3組，在濃度為4%的NaCl溶液中測(cè)定TS。

2.5.5 鞣劑、加脂劑吸收率的測(cè)定

1）合成鞣劑吸收率的測(cè)定：采用紫外分光光度計(jì)法，建立合成鞣劑特征吸收峰的工作曲線，測(cè)定鞣后廢液的紫外特征吸收峰強(qiáng)度，近似計(jì)算合成鞣劑的吸收率。

2）兒茶素吸收率的測(cè)定：利用紫外分光光度計(jì)，建立兒茶素特征峰對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算兒茶素的吸收率。

3）加脂劑吸收率的測(cè)定：用濁度儀測(cè)定加脂開(kāi)始時(shí)和加脂結(jié)束后體系中的濁度，按照下式計(jì)算加脂劑的吸收率A[15]。

式（1）中：A為加脂劑的吸收率，%；T0與TE分別為加脂劑吸收前后的濁度。

2.5.6 成革SEM表征

對(duì)鞣制后的CPS鞣革、兒茶素鞣革、CPS-兒茶素鞣革以及酸皮用液氮冷凍后，進(jìn)行取樣（4 mm×8 mm），對(duì)縱切面進(jìn)行噴金，然后對(duì)其進(jìn)行掃面電鏡分析，以觀察鞣制后皮革的纖維分布情況，分析各類(lèi)鞣劑對(duì)膠原纖維的鞣制效果。

2.5.7 成革的DSC測(cè)試

以空鋁坩堝為空白參照樣，取小塊皮樣5.0 mg左右，調(diào)節(jié)DSC儀器初始溫度為20℃，以20 K/min的升溫速度加熱至400℃，記錄4種坯革/酸皮的DSC曲線。

2.5.8 得革率及增厚率的測(cè)定

得革率是企業(yè)計(jì)算生產(chǎn)成本的一個(gè)重要參考依據(jù)。記錄鞣制前酸羊皮和最終鞣制后成革的面積，按照以下公式計(jì)算得革率。

式（2）中：B為皮革的得革率，%；S0與SE分別為鞣制前后坯革的面積，m2。

利用厚度儀測(cè)量鞣制前后皮革的厚度，在皮樣上以間距為1 cm測(cè)量5次，結(jié)果取平均值，皮革的增厚率根據(jù)鞣制前后厚度的變化來(lái)計(jì)算得到。

式（3）中：C為皮革的增厚率，%；L0與LE分別為鞣制前后坯革的厚度，cm。

3 結(jié)果與討論

3.1 FI-TR譜圖分析

CC、SAA與合成鞣劑的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 CC、SAA與合成鞣劑的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of CC,SAA and synthetic tanning agent

其中CC的特征吸收峰在1502、1710、1780 cm-1處，為三嗪環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰[16]，880、849、790 cm-1處出現(xiàn)的是C—Cl伸縮振動(dòng)的吸收峰[17]。SAA上苯環(huán)的特征峰出現(xiàn)在3060、1550、1420、1311 cm-1處，以及1250 cm-1處出現(xiàn)的磺酸基（—SO3H）特征峰[18]，另外在3430 cm-1處出現(xiàn)了氨基（—NH2）的特征吸收峰。與反應(yīng)物相比，合成鞣劑的紅外譜圖中，波數(shù)為1500、164、1750 cm-1處的三嗪環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰相較于CC往低波數(shù)方向移動(dòng)，這是因?yàn)镃C接枝上了SAA形成了大共軛體系，使得三嗪環(huán)上π電子的離域增大，使其振動(dòng)頻率降低，向低波數(shù)方向移動(dòng)；波數(shù)1307、1400、1500 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的特征吸收峰，且相對(duì)于SAA上的苯環(huán)特征峰均向低波數(shù)方向移動(dòng)，波數(shù)1230 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的磺酸基特征峰以及波數(shù)879、831、772 cm-1處C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[19]，也出現(xiàn)了不同程度的紅移，推測(cè)是接枝后形成了共軛體系所導(dǎo)致的。在鞣劑的紅外譜圖中，還出現(xiàn)了波數(shù)為3460 cm-1的吸收峰，此處為Ar—NH—R的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明CC分子接上了對(duì)氨基苯磺酸。

3.2 UV譜圖分析

CC、SAA、CPS鞣劑的紫外吸收光譜如圖3所示。CC與SAA的最大吸收波長(zhǎng)均出現(xiàn)在250 nm處，而鞣劑的最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在282 nm處，這是因?yàn)镃C接上SAA后形成了大的共軛體系，使最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。最大吸收波長(zhǎng)的變化，說(shuō)明CC與SAA反應(yīng)生成了新的物質(zhì)。

圖3 CC、SAA、鞣劑的紫外光譜圖Fig.3 UV spectra of CC,SAA and CPS tanning agent

3.3 ZSP粒徑分析

對(duì)鞣劑進(jìn)行分散溶解后得到的ZSP粒徑圖片如圖4所示。鞣劑分散于水中的平均粒徑約為295 nm，粒徑分布較窄。鞣劑中的氨基、苯磺酸基為親水性基團(tuán)，在以水為介質(zhì)的分散體系中能有效包覆在粒子表面并形成一定強(qiáng)度的界面層，通過(guò)靜電排斥作用而阻止粒子團(tuán)聚，維持分散體系的穩(wěn)定，使鞣劑在水中均勻分散，從而有利于其向皮中的滲透[20-21]。

圖4 CPS鞣劑的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of CPS tanning agents

3.4 樣品TS

對(duì)預(yù)鞣、復(fù)鞣樣品以及酸皮的TS分析結(jié)果如表1所示，合成鞣劑單獨(dú)用于鞣制時(shí)，對(duì)于皮革的TS有一定的提升，鞣劑預(yù)鞣制后坯革狀態(tài)良好。再用20%的兒茶素復(fù)鞣令預(yù)鞣革的TS得到大幅提升。表明兩種無(wú)鉻鞣劑均可以和兒茶素達(dá)到良好的協(xié)同效果。加脂填充后的成革TS僅變化1~2℃，證明合成鞣劑與兒茶素結(jié)合鞣制的穩(wěn)定性良好。

從表1中可以看出，相較于酸皮，不同方法鞣制后坯革的收縮溫度均有不同程度的提高，其中CPS鞣劑預(yù)鞣再經(jīng)兒茶素復(fù)鞣后，坯革的收縮溫度由60.5℃上升到90.1℃，上升最多。這可能是因?yàn)楹铣慎穭┑牧叫?，在皮纖維內(nèi)滲透充分，鞣制而成的纖維束分散性好，有利于復(fù)鞣時(shí)兒茶素向皮內(nèi)進(jìn)一步滲透，并且合成鞣劑為正碳離子鞣劑，使得皮膠原帶有陽(yáng)電荷有利于復(fù)鞣時(shí)兒茶素同皮膠原的進(jìn)一步結(jié)合。

同時(shí)，從表1也可以看出，加脂后皮坯的TS較加脂前都略有降低，推測(cè)是因?yàn)樵诩又^(guò)程中，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)反應(yīng)溫度較鞣制時(shí)進(jìn)一步提高，使通過(guò)鞣劑交聯(lián)的皮纖維發(fā)生降解而斷裂，交聯(lián)程度降低，導(dǎo)致皮革收縮溫度降低；另一方面，由于加脂時(shí)反應(yīng)溫度的提高以及溶劑存在條件下，CPS鞣劑三嗪環(huán)上的Cl可能發(fā)生進(jìn)一步的水解，釋放出游離酸，加速纖維斷裂，導(dǎo)致成革TS降低。

表1 浸酸皮被不同處理后的TS變化Tab.1 Changes in TS of acid-soaked skin after different treatments

CPS鞣劑在單獨(dú)用于鞣制時(shí)，其鞣革TS達(dá)到了無(wú)鉻鞣皮革TS的要求，在與兒茶素結(jié)合鞣的過(guò)程中，TS顯著提升，得到了高性能皮革。

3.5 鞣劑吸收率分析

按照2.4.5所述方法測(cè)定合成鞣劑、兒茶素以及加脂劑的吸收率，結(jié)果如表2所示。

表2 不同處理方法與材料的吸收率Tab.2 Absorption rate of materials and different treatment methods

合成鞣劑的吸收率達(dá)到了預(yù)期水平，與兒茶素協(xié)同使用后，合成鞣劑及兒茶素的吸收率都有所增加，因?yàn)閮翰杷貙儆陉庪x子鞣劑，CPS鞣劑屬于碳正離子鞣劑，兩種鞣劑攜帶相反電荷，能夠更好的增加另一種鞣劑與皮膠原纖維的結(jié)合率。脂肪酸甲酯屬于陰離子加脂劑，若加脂前坯革經(jīng)過(guò)了大量陰離子材料處理，坯革的陰電荷性大大增強(qiáng)，就不能與陰離子加脂劑很好的結(jié)合，導(dǎo)致兒茶素與結(jié)合鞣處理后加脂劑的吸收率低，而單純的CPS鞣革，由于陽(yáng)離子鞣劑的處理，使得加脂劑吸收率有明顯提高。

3.6 成革SEM表征

對(duì)酸皮、CPS鞣革、兒茶素鞣革以及結(jié)合鞣革進(jìn)行電鏡掃描后得到的SEM圖片如圖5所示。

圖5 坯革截面的SEM圖(×500)A:酸皮;B:CPS鞣;C:兒茶素鞣;D:CPS-兒茶素結(jié)合鞣Fig.5 Cross-section SEM images of crust leathers（×500）A:pickled hide;B:CPS-tanned leather;C:catechin-tanned leather;D:CPS-catechin tanned leather

通過(guò)掃描三種成革以及酸皮切面，得到多組掃面電鏡（SEM）圖。其中（A）為未經(jīng)處理的酸皮的切面圖，（B）為CPS鞣劑鞣革切面圖，（C）為兒茶素鞣革切面圖，（D）為CPS鞣劑-兒茶素結(jié)合鞣革的切面圖。從SEM圖中可以看出，與未處理的酸皮相比，三種鞣制方式得到的坯革纖維束均有一定程度的分散，但三種鞣制方式得到的坯革纖維間隙和粗細(xì)仍存在顯著差異。未經(jīng)處理的酸皮纖維板結(jié)，膠原纖維纏繞在一起，纖維之間不存在空隙；加入CPS鞣劑鞣制后，纖維束得到了明顯的分散，并且纖維呈細(xì)絲狀，說(shuō)明鞣劑很好的滲透到了纖維束內(nèi)；經(jīng)過(guò)兒茶素處理后的坯革，由于纖維間出現(xiàn)了間隙，但纖維束分散效果略差，因?yàn)閮翰杷厥谴蠓肿喻穭?，大量的酚羥基使得膠原纖維之間結(jié)合牢固，也導(dǎo)致了成革革身板硬；經(jīng)過(guò)兩種鞣劑結(jié)合處理得到的皮革，纖維分散性良好，優(yōu)于（B）和（C），大大改善了植鞣革革身板硬的問(wèn)題。

3.7 DSC曲線分析

DSC曲線反映了在持續(xù)升溫的條件下，試樣（皮樣）與參比物之間的功率差（如熱能）同溫度之間的關(guān)系。能夠很好的反應(yīng)出皮樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度等性能指標(biāo)，從而對(duì)鞣制后皮革纖維的穩(wěn)定性能有更直觀的描述，圖6為四種皮樣的DSC曲線。

圖6 不同處理?xiàng)l件下皮革的DSC曲線a:酸皮;b:CPS鞣;c:CPS-兒茶素結(jié)合鞣;d:兒茶素鞣Fig.6 DSC curves of leathers under different treatment conditionsa:pickled hide;b:CPS-tanned leather;c:CPS-catechin tanned leather;d:catechin-tanned leather

不同鞣制方法的皮革DSC曲線如圖，其中曲線a表示未經(jīng)處理酸皮的DSC曲線，曲線b表示經(jīng)過(guò)CPS鞣制后的DSC曲線，曲線c為經(jīng)過(guò)CPS-兒茶素鞣制后成革的DSC曲線，曲線d表示純兒茶素鞣制后成革的DSC曲線。

從DSC曲線圖中可以發(fā)現(xiàn)，四種方法處理后皮革/酸皮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（取中點(diǎn)）為：兒茶素鞣革＜酸皮＜CPS鞣革＜CPS-兒茶素結(jié)合鞣革。DSC曲線很好的反映了皮膠原纖維的熱穩(wěn)定性，峰型越寬表示革纖維分子間的穩(wěn)定性差異越大，峰面積越大表示成革的熱穩(wěn)定性越好[22]。四種皮樣的熱穩(wěn)定性能順序?yàn)椋篊PS-兒茶素鞣革＞CPS鞣革＞兒茶素鞣革＞酸皮，兩種鞣劑協(xié)同處理后得到了高性能皮革。

3.8 得革率及增厚率

根據(jù)2.5.8的方法，測(cè)得不同處理方式下坯革的得革率及增厚率如圖7所示。

圖7 皮革的增厚率與得革率Fig.7 Thickening rates and yields of leather

通過(guò)比較幾種鞣制工藝得到的皮革增厚率及得革率，三種處理方式得到的坯革得革率差異不大，但增厚率差異顯著。其中CPS鞣劑對(duì)于坯革的增厚效果并不明顯，只有13%；兒茶素鞣制后，增厚率達(dá)到了82%，因?yàn)閮翰杷刂泻写罅康姆恿u基，能夠與皮膠原纖維中的氨基、羧基等產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，填充效果較好；經(jīng)CPS預(yù)鞣，再用兒茶素復(fù)鞣后，皮革的增厚率也達(dá)到了126%。說(shuō)明合成鞣劑處理后，能更好的提高兒茶素的填充性能，改善成革的豐滿性，同時(shí)也在一定程度上改善了植鞣革革身板硬的問(wèn)題。

4 結(jié)論

利用CC為載體，并以干態(tài)反應(yīng)為條件，引入SAA，來(lái)改善CC的親水性，得到了碳正離子合成鞣劑，外觀為淡黃色粉末，具有良好的水溶性。將合成鞣劑用于綿羊皮的預(yù)鞣制，能有效提高坯革的TS，再用兒茶素復(fù)鞣后，成革Ts達(dá)到了88~90℃，能夠滿足使用需求。對(duì)成革進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，合成鞣劑與兒茶素結(jié)合使用后鞣革的熱穩(wěn)定性明顯高于單純使用兒茶素或合成鞣劑的成革性能優(yōu)異，達(dá)到了無(wú)鉻皮革的要求。合成鞣劑能大程度改善植鞣革的柔軟性能，皮革填充較為豐滿，是制造無(wú)鉻鞣皮革的可選材料。