基于等轉(zhuǎn)化率法和廣義主圖法的植鞣皮革熱解動(dòng)力學(xué)研究

張銘芮，王殷菲，王猛，王芳，劉捷，M?d?lina Georgiana Albu Kaya，湯克勇＊

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001；2.Leather and Footwear Research Institute,Collagen Department,93 Ion Minulescu,Bucharest 031215,Romania）

前言

皮革文物是傳承人類文明、見(jiàn)證歷史發(fā)展的重要載體。通過(guò)研究皮革文物老化的機(jī)理，可以了解其的組成、結(jié)構(gòu)、性能與當(dāng)時(shí)的制造工藝。植鞣是最古老、使用最廣泛的制革方法，也是皮革文物中最常見(jiàn)的鞣制工藝[1-3]。因此，研究植鞣皮革的老化機(jī)理對(duì)于文物保護(hù)領(lǐng)域具有重要意義。

植鞣皮革是指生皮經(jīng)植物單寧鞣制而得的皮革。植物單寧中含有大量酚羥基，可與生皮中膠原大分子鏈形成氫鍵、發(fā)生交聯(lián)，永久地改變與穩(wěn)定膠原的結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)從生皮到皮革的轉(zhuǎn)化[4-5]。單寧是由高等植物合成的復(fù)雜且異構(gòu)的多酚類次生代謝產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量在500至3000 Da之間。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，通?？蓪⑵浞譃樗忸悊螌幒涂s合類單寧[6]。水解類單寧由棓酸或由棓酸衍生的多元酚羧酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其他物質(zhì)（如多元醇）通過(guò)酯鍵或糖苷鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物（如圖1a所示），在稀酸、稀堿、酶作用下可水解為多元酚羧酸和糖或多元醇，常見(jiàn)的水解類單寧主要來(lái)自于栗木栲膠、塔拉栲膠、橡椀栲膠等；縮合類單寧是分子中的所有芳香核以碳碳鍵連接的多酚類物質(zhì)，主要來(lái)自于堅(jiān)木栲膠、落葉松栲膠、楊梅栲膠等，其核心結(jié)構(gòu)化學(xué)式如圖1b所示。

圖1 植物單寧的核心結(jié)構(gòu)單元（a）水解型單寧（b）縮合型單寧Fig.1 The core structure units of(a)hydrolysable tannins(b)condensed tannins

熱重（TG）分析是研究物質(zhì)熱性能和熱解動(dòng)力學(xué)的有力手段，具有樣品需求量少、靈敏度高、對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求、研究試溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，符合文物取樣的特殊性要求。Budrugeac等通過(guò)TG/DTG分析了新制備皮革和皮革文物在靜態(tài)空氣環(huán)境中的熱降解過(guò)程。結(jié)果表明，它們的熱解過(guò)程可分為兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)水分損失和氧化降解。皮革文物的熱氧化降解率低于新制備皮革，因此熱氧化速率可用于皮革老化的定性分析[7]。Luo等人通過(guò)TG研究了在氮?dú)鈿夥障?，從室溫?00℃的不同升溫速率下，綿羊毛皮粉末廢棄物的熱解過(guò)程，將其熱解分為三個(gè)階段，并通過(guò)改進(jìn)的Kissinger-Akahira-Sunose（MKAS）方法計(jì)算，得到主熱解階段的總活化能（E）為275.6 kJ/mol[8]。盡管多加熱速率下的TG分析非常適合研究各種材料的熱裂解動(dòng)力學(xué)，但單一的技術(shù)很難提供完整的信息，因?yàn)橹参秣犯镏泻兄参秣焚|(zhì)、膠原蛋白成分和非膠原蛋白成分，使其熱解過(guò)程更加復(fù)雜。Hu等人將TG與傅里葉變換紅外光譜相結(jié)合分析了醛鞣皮革熱解過(guò)程中的逸出氣體，發(fā)現(xiàn)醛鞣不會(huì)顯著改變熱解過(guò)程中逸出氣體的組成[9]。

本文通過(guò)TG及將TG與傅里葉變換紅外光譜和質(zhì)譜儀的分析手段相結(jié)合，從分子水平上獲得研究了植鞣皮革宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并通過(guò)分析熱解過(guò)程中逸出氣體的成分，揭示了其老化的機(jī)理，可望為皮革文物的保護(hù)與修復(fù)提供重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

浸酸羊皮，購(gòu)于隆豐皮草企業(yè)有限公司（焦作，河南）。用7%的氯化鈉溶液和3%的硫代硫酸鈉溶液調(diào)節(jié)羊皮pH至7.0后備用。

塔拉栲膠和堅(jiān)木栲膠，由鄭州恒镕澤商貿(mào)有限公司提供。在8 h內(nèi)，分別將兩種栲膠分三次（分別為5%、15%、25%）投入轉(zhuǎn)鼓鞣制皮革。鞣制結(jié)束后，用蒸餾水洗滌以去除樣品表面和未與膠原結(jié)合的鞣劑，得到鞣制后的樣品，分別命名為塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革。

蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制（北京浦肯野通用儀器有限公司，GWB1/1super/2，中國(guó)）。

1.2 熱重分析實(shí)驗(yàn)

采用熱重分析儀TGA/DSC-1（瑞士梅特勒托利多集團(tuán)）進(jìn)行TG測(cè)試。稱取未鞣制羊皮和塔拉單寧、堅(jiān)木單寧鞣制的皮革試樣4~5 mg，分別以5、10、20℃/min的升溫速率從室溫升至600℃。實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)猓瑲怏w流速為40 mL/min。

1.3 熱重-紅外光譜-質(zhì)譜（TG-FTIR-MS）聯(lián)用分析

采用熱重分析儀TGA/DSC（STA499F3 Jupiter,NETZSCH,德國(guó)）與紅外光譜儀（Bruker Tensor II,德國(guó)）和質(zhì)譜儀（PFEIFFER,OmniStarTM,德國(guó)）聯(lián)用，進(jìn)行TG-FTIR-MS測(cè)試。稱取未鞣制羊皮、塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革試樣約8 mg，置于氧化鋁坩堝中，在流速為60 mL/min的氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min的升溫速率從室溫加熱至800℃。熱重分析儀、紅外光譜儀和質(zhì)譜儀連接附件的溫度保持在200℃，以防止逸出氣體在連接管道中冷凝。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

熱分析方法是在程序控制溫度的條件下，研究材料的物理性質(zhì)隨著溫度變化的技術(shù)[10-12]。通常情況下，將處理的反應(yīng)過(guò)程物理性質(zhì)變化的過(guò)程稱為轉(zhuǎn)化率α，以質(zhì)量的變化來(lái)表示：

其中，m0是初始質(zhì)量，mt是時(shí)間t的質(zhì)量，mf是最終質(zhì)量。反應(yīng)的速率通過(guò)Arrhenius方程參數(shù)化，可用式（2）來(lái)表示：

其中，E是活化能，A是指前因子，R是氣體常數(shù)（8.314 J/mol·K）。在非等溫條件下，引入升溫速率，則對(duì)應(yīng)的固體反應(yīng)速率可表示為：

可以采用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能，本文采用FR與FWO法，其對(duì)應(yīng)的公式為FR[11]：

引入廣義時(shí)間概念θ，廣義時(shí)間的參數(shù)定義為：

以α=0.5為參考點(diǎn)，對(duì)式（6）進(jìn)行微分，將其帶入式（2），可得理論模型主曲線方程：

結(jié)合式（7），可建立與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的主曲線方程：

1.5 機(jī)理模型函數(shù)

計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的動(dòng)力學(xué)指數(shù)和動(dòng)力學(xué)指前因子A，主要用到表1對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型：隨機(jī)成核和核生長(zhǎng)機(jī)理，An；擴(kuò)散控制機(jī)理，Dn；相邊界反應(yīng)機(jī)理，Rn；簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)機(jī)理，F(xiàn)n。其具體對(duì)應(yīng)公式詳見(jiàn)表1。

表1 固體材料降解的常用的反應(yīng)機(jī)理模型[11]Tab.1 The commonly used theoretical kinetic models of solid-state reactions[11]

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖2為在20℃/min的升溫速率下，未鞣制羊皮、塔拉栲膠和塔拉鞣革、堅(jiān)木栲膠和堅(jiān)木鞣革的TG和DTG曲線。這三個(gè)樣品的整個(gè)熱解過(guò)程可分為三個(gè)階段：第一階段（StageⅠ,35~200℃）的失重主要是其中自由水和結(jié)合水等小分子物質(zhì)的揮發(fā)；第二階段（StageⅡ,200~500℃）發(fā)生了顯著的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)羊皮和皮革中膠原蛋白的降解[13]。未鞣制羊皮、塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革的最大失重率分別為49.8%、44.6%和43.6%。未鞣制羊皮的最大質(zhì)量損失率高于其他兩種鞣制后的皮革，表明這兩種栲膠的鞣制提高了皮革的熱穩(wěn)定性。DTG曲線顯示了其兩個(gè)典型的熱解階段。鞣制皮革的最大熱解峰低于未鞣制的羊皮，這可能是因?yàn)轺分七^(guò)程中，鞣劑的進(jìn)入破壞了皮革中部分膠原蛋白肽鏈之間的非共價(jià)鍵，造成了皮革內(nèi)部鞣制結(jié)構(gòu)的不均勻性。另一方面，塔拉和堅(jiān)木栲膠的最大降解溫度分別為297.7℃和316.6℃，這也會(huì)導(dǎo)致鞣制后皮革的最大熱解峰向低溫方向移動(dòng)。第三階段（StageⅢ,500~600℃）的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于其熱解殘?jiān)泻嘉镔|(zhì)的緩慢分解與碳化。

圖2 （a）未鞣制羊皮（b）塔拉栲膠和塔拉鞣革（c）堅(jiān)木栲膠和堅(jiān)木鞣革的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of(a)untanned sheepskin,(b)tara and tara-tanned leather,and(c)quebracho and quebracho-tanned leather

2.2 TG-FTIR-MS分析

圖3（a,c,e）所示為對(duì)未鞣羊皮、塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革在氮?dú)鈿夥罩袩峤猱a(chǎn)生的逸出氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)得到的3D-FTIR光譜圖。圖3（b,d,f）中，質(zhì)荷比（m/z）為16、17、18、28、43、44和67的離子碎片分 別 對(duì) 應(yīng) 于CH4、NH3、H2O、CO、HNCO、CO2和吡咯。CO2的逸出主要?dú)w因于膠原蛋白中谷氨酸和天冬氨酸中游離羧基的脫羧、肽鍵之間的縮合反應(yīng)，以及其他有機(jī)基團(tuán)的內(nèi)部氧化[14]。在350℃時(shí)，可以觀察到塔拉鞣革出現(xiàn)CO峰值，而堅(jiān)木鞣革沒(méi)有，這可能是由塔拉栲膠鞣制后引入的羰基在熱解過(guò)程中通過(guò)脫羧生成的，可以此作為植鞣皮革鞣劑的種類的判定依據(jù)。NH3的生成通常來(lái)自于游離氨基和肽鏈的脫氨反應(yīng)[15]。與未鞣制的羊皮相比，塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革中NH3的逸出量均有減少，表明鞣劑與膠原發(fā)生交聯(lián)起到鞣制作用的原理是其與膠原中含氮基團(tuán)的結(jié)合，將其中的含氮基團(tuán)固定的結(jié)果。CH4通常由富含的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）分解而成。與未鞣制的羊皮相比，鞣制后皮革熱解產(chǎn)生的CH4和NH3的強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，因此可將其用于鑒別皮革鞣制的依據(jù)。吡咯和HNCO是膠原蛋白熱解的特征氣體，吡咯主要是其中膠原的脯氨酸和羥脯氨酸的熱解產(chǎn)物，在300~500℃范圍內(nèi)檢測(cè)到微量逸出，說(shuō)明此時(shí)膠原的結(jié)構(gòu)完全破壞了。

圖3 (a,b)未鞣羊皮、(c,d)塔拉鞣革和(e,f)堅(jiān)木鞣革的3D TG-FTIR譜圖和逸出氣體離子豐度分布圖Fig.3 3D FTIR spectra of gaseous products and ion abundance distributions of gaseous products during pyrolysis of(a,b)untanned sheepskin,(c,d)tara-tanned leather,and(e,f)quebracho-tanned leather

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 等轉(zhuǎn)化法分析

在動(dòng)力學(xué)分析中，選取與分析了試樣在200~500℃之間的熱解行為。根據(jù)FWO和FR方法，繪制lnβ與1000/T和ln（dT/dα）與1000/T的曲線，如圖4所示。在α=0.1~0.8的范圍內(nèi)，采用最小二乘法獲得的線性擬合直線的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.95，因此計(jì)算所得的活化能（Eα）具有準(zhǔn)確性。然后，通過(guò)FWO法和FR法分別計(jì)算得到未鞣制羊皮、塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革的平均活化能分別為209.4、222.4、238.7 kJ/mol以 及239.5、254.9、270.2 kJ/mol。根據(jù)計(jì)算兩種方法的平均活化能偏差（εE，εE=|E-E0|×100/E0，%）如圖5所示。Vyazovkin等人[11]指出，當(dāng)活化能的εE小于20%~30%時(shí)，盡管熱解過(guò)程實(shí)際可能包含多步反應(yīng)，仍可視為單一反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，因此選用FWO法進(jìn)行后續(xù)擬合。

圖4 （a，d）羊皮、（b，e）塔拉鞣革和（c，f）堅(jiān)木鞣革的FWO和FR法對(duì)應(yīng)的lnβ與1000/T和ln（dα/dt）與1000/T的關(guān)系曲線Fig.4 Plots of lnβ vs.1000/T and ln(dα/dt)vs.1000/T by methods of FWO and FR of(a,d)untanned sheepskin,(b,e)tara-tanned leather,and(c,f)quebracho-tanned leather

圖5 （a）羊皮、（b）塔拉鞣革和（c）堅(jiān)木鞣革的FWO和FR法對(duì)應(yīng)的Eα和εE Fig.5 Eα和εE by methods of FWO and FR of(a)untanned sheepskin,(b)tara-tanned leather,and(c)quebracho-tanned leather

2.3.2 動(dòng)力學(xué)模型分析

由式（8）計(jì)算所得到的未鞣制的羊皮、塔拉鞣革與堅(jiān)木鞣革對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)主圖不與任何一個(gè)理論主曲線模型相重疊，如圖6所示?？紤]到皮革中膠原蛋白交聯(lián)的不均勻性以及皮革中鞣劑的存在，本文為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，假定未鞣制的羊皮中有兩種假組分，塔拉鞣革與堅(jiān)木鞣革中有三種假組分，并將其DTG曲線進(jìn)行接卷積處理，處理前后如圖7所示。根據(jù)解卷積處理后所得到的假組分?jǐn)?shù)據(jù)，計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，繪制對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)主圖，如圖8所示。通過(guò)主圖的研究，發(fā)現(xiàn)假組分均符合隨機(jī)成核和核生長(zhǎng)模型，且曲線位于A3與A4之間。選取0.1間隔，擬合最佳的反應(yīng)級(jí)數(shù)。其對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及反應(yīng)函數(shù)如表2所示。

表2 羊皮、塔拉鞣革和堅(jiān)木鞣革假組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)函數(shù)Tab.2 Kinetic parameters and reaction functions of pseudocomponents of sheepskin,tara-tanned leather,and quebracho-tanned leather

圖6 （a）羊皮、（b）塔拉鞣革和（c）堅(jiān)木鞣革的實(shí)驗(yàn)和理論模型廣義主曲線圖Fig.6 Experimental curves and theoretical curves of(a)untanned sheepskin,(b)tara-tanned leather,and(c)quebracho-tanned leather

圖7 （a）羊皮、（b）塔拉鞣革和（c）堅(jiān)木鞣革的DTG曲線及解卷積分析圖Fig.7 The deconvoluted DTG curves of(a)untanned sheepskin,(b)tara-tanned leather,and(c)quebracho-tanned leather

圖8 （a,b）羊皮、（c,d,e）塔拉鞣革和（f,g,h）堅(jiān)木鞣革假組分的實(shí)驗(yàn)和理論模型廣義主曲線圖Fig.8 Experimental curves and theoretical curves for pseudocomponents of(a,b)untanned sheepskin,(c,d,e)tara-tanned leather,and(f,g,h)quebracho-tanned leather

3 結(jié)論

本文對(duì)未鞣制的羊皮、塔拉單寧鞣制皮革和堅(jiān)木單寧鞣制皮革，以不同升溫速率進(jìn)行了熱重分析，研究與對(duì)比了其熱解特性及其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，計(jì)算得到了其熱解活化能。研究結(jié)果表明，未鞣制羊皮、塔拉單寧鞣制皮革和堅(jiān)木單寧鞣制皮革均符合An模型，n分布于3.1~3.8之間，說(shuō)明其熱解是一個(gè)復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程?；诘绒D(zhuǎn)化率法和廣義主圖法的熱解分析方法有望為皮革文物的鑒定和保護(hù)提供理論基礎(chǔ)，熱解過(guò)程中CO的逸出信息及CH4和NH3強(qiáng)度的變化為皮革鞣制方法和單寧類型的鑒定開(kāi)辟了一條新的途徑。