大氣VOCs監(jiān)測現(xiàn)狀及面臨的挑戰(zhàn)研究

王 青

（棗莊市嶧城生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，山東 棗莊 277300）

大氣VOCs來源廣泛、種類較多、成分復(fù)雜，與NOx接觸能夠發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，并生成PM2.5和O3，從而造成二次污染。另外，部分VOCs長期與人接觸，會對人體的造血功能和神經(jīng)系統(tǒng)造成巨大危害，影響人體健康發(fā)展。由此可見，做好大氣VOCs監(jiān)測工作至關(guān)重要，在明確其來源、含量和組成結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，可以為臭氧控制、細(xì)顆粒物治理奠定良好基礎(chǔ)。結(jié)合工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)來看，大氣VOCs監(jiān)測工作具有目標(biāo)物種多樣特點(diǎn)，由于不同物種的濃度不盡相同，對監(jiān)測技術(shù)靈敏度要求存在差異，所以在監(jiān)測工作實(shí)施中存在諸多困難和挑戰(zhàn)，稍有不慎就會影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性和科學(xué)性。對此，需要不斷提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，合理選擇監(jiān)測技術(shù)，確保監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確無誤。

1 我國大氣VOCs監(jiān)測現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)

1.1 現(xiàn)狀

近年來，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略支撐下，我國各級政府不斷提高大氣VOCs監(jiān)測工作重視程度，相繼出臺了一系列規(guī)章制度和政策措施，其中《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，將大氣VOCs劃分到四大大氣污染重點(diǎn)防控行列。《大氣污染防治行動計(jì)劃》，強(qiáng)調(diào)各地區(qū)要全方位、多角度開展大氣VOCs污染防控和治理工作?！洞蜈A藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計(jì)劃》，針對重點(diǎn)區(qū)域明確了大氣VOCs的排放限值，要求重點(diǎn)區(qū)域全面執(zhí)行[1]?？梢钥闯觯龊么髿釼OCs監(jiān)測工作，已經(jīng)成為我國生態(tài)文明建設(shè)活動中的重要環(huán)節(jié)。在這一背景下，國內(nèi)越來越多專家和學(xué)者投入到大氣VOCs監(jiān)測研究中，但由于不同地區(qū)VOCs的種類和總量不盡相同，所以監(jiān)測過程中選擇的采集手段、分析方法、防治措施也存在差異，其中任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，都會直接影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的科學(xué)性，不利于對地區(qū)VOCs的變化規(guī)律、污染狀況進(jìn)行全面了解。為了切實(shí)解決以上問題，確保大氣VOCs污染評估準(zhǔn)確無誤，能夠?yàn)槌粞鹾图?xì)顆粒物防治工作提供有力依據(jù)。

我國于2017年正式頒布了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，要求在關(guān)中、長三角、珠三角、京津冀等78個(gè)污染嚴(yán)重的地區(qū)，對57種甲烷經(jīng)烴組分、13種酮類、醛類VOCs組分進(jìn)行手工監(jiān)測。另外，污染嚴(yán)重地區(qū)中的其中19個(gè)省會和直轄市，還要在手工監(jiān)測基礎(chǔ)上對VOCs組分進(jìn)行自動化監(jiān)測[2]。

隨著我國工業(yè)化、城市化持續(xù)深入，城市環(huán)境空氣中的揮發(fā)有機(jī)物含量也逐漸增加，在這一背景下，我國正式出臺《2019年地市級及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，要求全國范圍內(nèi)337個(gè)地市級及以上城市，在地區(qū)政府領(lǐng)導(dǎo)下進(jìn)行非甲烷總烴進(jìn)行監(jiān)測。同時(shí)，針對2018年在非甲烷總烴監(jiān)測中臭氧超標(biāo)的54個(gè)地市級及以上城市，還要開展13種酮類、醛類VOCs組分監(jiān)測工作。

我國在提高大氣VOCs污染防治工作重視程度，并制定一系列監(jiān)測方案的同時(shí)，也逐漸形成了完善的檢測網(wǎng)絡(luò)。發(fā)展到2020年，大氣VOCs檢測網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)覆蓋到全國120個(gè)城市，包括手工監(jiān)測、自動監(jiān)測以及手工自動相融合三種形式。但由于我國在大氣VOCs監(jiān)測方面起步較晚，所以相對于發(fā)達(dá)國家而言在工作開展方面依然存在一些問題，主要體現(xiàn)在數(shù)據(jù)質(zhì)量良莠不齊、監(jiān)測體系缺乏健全性等方面，需要相關(guān)人員進(jìn)一步加大研究力度[3]。

1.2 挑戰(zhàn)

我國于2020年正式頒布了《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》《關(guān)于加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物檢測工作的通知》等文件措施。需要各級政府充分發(fā)揮主導(dǎo)作用，不斷加強(qiáng)大氣VOCs監(jiān)測水平，并對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行客觀分析、合理評估，為大氣VOCs防治工作順利開展奠定基礎(chǔ)，全面降低VOCs排放量，最終實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)管控目標(biāo)。在此基礎(chǔ)上，我國還出臺了《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要（2020-2035）》[4]，要求立體化大氣環(huán)境監(jiān)測體系，積極引入自動化監(jiān)測技術(shù)，推動監(jiān)測工作從傳統(tǒng)質(zhì)量濃度監(jiān)測，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)理成因監(jiān)測，確保監(jiān)測工作能夠全面覆蓋到重點(diǎn)行業(yè)、重點(diǎn)區(qū)域和重點(diǎn)時(shí)段，以此來優(yōu)化和完善大氣VOCs監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)。在此基礎(chǔ)上，還要結(jié)合國家或地方制定的指導(dǎo)綱要、規(guī)章制度，對污染嚴(yán)重的地區(qū)進(jìn)行聯(lián)網(wǎng)監(jiān)測，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)共享、高效傳遞?？梢钥闯?，新時(shí)期，我國對大氣VOCs監(jiān)測方法的有效性、監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、監(jiān)測過程的靈敏性均提出較高要求，這也是當(dāng)前監(jiān)測工作面臨的最大挑戰(zhàn)。

2 大氣VOCs監(jiān)測方法綜述

2.1 手工監(jiān)測

大氣VOCs手工監(jiān)測方法多種多樣，包括以下氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、傅立葉紅外光譜法、高效液相色譜法等。其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法靈敏度較高，能夠?qū)Υ蟛糠諺OCs組分進(jìn)行準(zhǔn)確測定，所以應(yīng)用范圍較廣。隨著該技術(shù)不斷升級、優(yōu)化，也逐漸發(fā)展成了預(yù)濃縮方法-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜監(jiān)測方法。這種方法在運(yùn)行過程中，通過預(yù)濃縮系統(tǒng)能夠達(dá)到VOCs組分富集的效果，在此基礎(chǔ)上還可以將樣品中的二氧化碳、水等容易對檢測結(jié)果造成不利影響的因素去除，有利于提高監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性[5]。現(xiàn)階段，監(jiān)測部門應(yīng)用范圍最廣的預(yù)濃縮系統(tǒng)有兩種，一種為吸附劑輔助電子制冷系統(tǒng)，另一種為液氮冷阱系統(tǒng)，后者最為常見，最低制冷溫度一般在-180 ℃左右，在投入使用后具有較高靈敏度。但不可否認(rèn)的是，該系統(tǒng)也存在一定缺陷，就是離不開大型設(shè)備的支撐，并且要經(jīng)常更換液氮，投入成本相對較大。而吸附劑復(fù)制電子制冷系統(tǒng)在使用中則具備在線監(jiān)測、設(shè)備較小等優(yōu)勢，但最低制冷溫度僅在-50 ℃左右，并且要合理選擇吸附劑，否則會影響檢測結(jié)果科學(xué)性和準(zhǔn)確性。在以上兩種系統(tǒng)基礎(chǔ)上，相關(guān)專家還進(jìn)一步開發(fā)出了一種基于復(fù)疊式壓縮的機(jī)制冷循環(huán)預(yù)濃縮系統(tǒng)，這種系統(tǒng)在使用中可以不使用液氮，并且最低制冷溫度能夠達(dá)到-150 ℃左右。而手工監(jiān)測中的高效液相色譜法，就是將液體作為流動相，將不同極性的溶劑或緩沖劑通過高壓輸液系統(tǒng)泵入色譜柱，通過分離進(jìn)入檢測器，而后對試樣進(jìn)行測定、分析[6]。現(xiàn)階段，我國在大氣VOCs手工監(jiān)測過程中，相對標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測方法是在采樣管中填充DNPH，在此基礎(chǔ)上采集較為典型的樣品，而后利用高效液相色譜法對樣品進(jìn)行分析。結(jié)合實(shí)踐來看，在對蘇瑪罐的內(nèi)壁進(jìn)行惰性化處理基礎(chǔ)上，合理選擇填料，通過離子檢測模式對酮類、醛類組分進(jìn)行質(zhì)譜分析，并配合中心切割技術(shù)的使用，能夠輕松、準(zhǔn)確地對《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》要求的117中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定。

2.2 自動監(jiān)測

大氣VOCs自動監(jiān)測方法包括激光光譜法、質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜法、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器法、飛行時(shí)間質(zhì)譜法等。這些方法均存在各自的優(yōu)勢和價(jià)值，并且自動化水平相對較高，其中在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器法在實(shí)際應(yīng)用中不僅適用范圍廣，而且靈敏度較高，能夠有效提高大氣VOCs自動監(jiān)測有效性和科學(xué)性，所以在國內(nèi)外大氣VOCs監(jiān)測中得到廣泛應(yīng)用，并取得了顯著成績。

3 大氣VOCs監(jiān)測克服挑戰(zhàn)的有效建議

3.1 有效提高VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量

在大氣VOCs監(jiān)測過程中，影響監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的因素有很多種，想要盡可能規(guī)避這些因素，需要結(jié)合以往工作經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)容易出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)的環(huán)節(jié)。例如：平行樣差異較大、空白運(yùn)輸過程中一些物質(zhì)濃度超過測定下限等。針對這些問題，需要采取有效措施防范，并制定健全、完善的質(zhì)控制度。眾所周知，大氣VOCs監(jiān)測工作具有復(fù)雜性特點(diǎn)，其中樣品采集、分析處理、清理稀釋等環(huán)節(jié)均離不開設(shè)備、管路的支撐，在此過程中，VOCs組分很可能會吸附在設(shè)備、管路上[7]，對此，需要提前對監(jiān)測過程應(yīng)用的設(shè)備、管路進(jìn)行鈍化處理。另外，恒流積分采樣器作為蘇瑪罐采樣過程中的必要物質(zhì)條件，為了避免使用時(shí)被樣品污染，需要提前做好清洗工作，在此基礎(chǔ)上對蘇瑪罐密封效果進(jìn)行全面檢查。結(jié)合監(jiān)測經(jīng)驗(yàn)總結(jié)來看，在采樣過程中，VOCs的監(jiān)測數(shù)據(jù)很可能受到空氣中水分、顆粒物等因素的影響降低質(zhì)量。所以在采樣時(shí)需要將過濾裝置設(shè)置在氣體進(jìn)口位置，盡可能減少顆粒物的干擾，同時(shí)也可以使用加熱裝置加快水分蒸發(fā)速度，避免采樣系統(tǒng)中水分過大。在對稀釋氣和載氣進(jìn)行測定過程中，受烷烴等雜質(zhì)的影響容易降低監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，對此，需要將凈化裝置設(shè)置在氣體進(jìn)口處，達(dá)到理想凈化效果。在標(biāo)氣稀釋階段，整個(gè)過程都可能對數(shù)據(jù)質(zhì)量造成威脅，所以監(jiān)測人員必須按照標(biāo)準(zhǔn)流程配氣，確保配氣使用的質(zhì)量流量計(jì)、壓力傳感器等工具精確度良好。另外，還要控制好內(nèi)部管路與標(biāo)氣之間的基礎(chǔ)面積，通常情況下接觸面積越小，監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量越高。在此基礎(chǔ)上還保證將大氣與出氣口始終連接在一起，如此才能保證整個(gè)配氣過程流量控制在穩(wěn)定狀態(tài)。

3.2 不斷升級和優(yōu)化分析方法

大氣VOCs包括多種不同組分，這些組分的濃度存在較大差異，上文提到的《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》中，涉及的117種VOCs組分，有一部在大氣中的含量微乎其微，甚至低于檢測方法的檢出限值，這也為監(jiān)測工作帶來一定難度，會直接影響監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了有效提高監(jiān)測數(shù)據(jù)精度，需要不斷優(yōu)化和升級監(jiān)測、分析方法，例如：可以通過降低干擾物影響程度，或提高預(yù)濃縮除水效果等方式，提高監(jiān)測、分析方法的靈敏度，確保儀器始終處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，但在此過程中必須控制好進(jìn)樣量，否則會對除水率造成不良影響[8]，不僅無法達(dá)到理想監(jiān)測效果，還會適得其反，降低儀器靈敏度。另外，由于我國相對于發(fā)達(dá)國家而言，在大氣VOCs監(jiān)測方面起步較晚，所以標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測分析體系依然有待完善，尤其針對乙烷、丙烷等組分，依然沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，在一定程度上制約了大氣VOCs自動監(jiān)測的快速發(fā)展。

3.3 做好監(jiān)測設(shè)備和監(jiān)測方法的對比研究工作

在科學(xué)技術(shù)不斷創(chuàng)新背景下，越來越多大氣VOCs監(jiān)測儀器應(yīng)運(yùn)而生，這些儀器的種類、功能、運(yùn)行原理不盡相同，并且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分析流程較多。這也使得不同設(shè)備在投入使用后，手工監(jiān)測及自動監(jiān)測的數(shù)據(jù)結(jié)果存在較大差異，沒有可比性?，F(xiàn)階段，雖然越來越多的國內(nèi)外專家和學(xué)者投入到大氣VOCs監(jiān)測研究中，但有關(guān)監(jiān)測設(shè)備和監(jiān)測方法對比方面的研究卻相對較少[9]。對此，需要科研人員加大研究力度，將研究重點(diǎn)放在不同設(shè)備、不同監(jiān)測方法之間造成監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量差異的主要因素上，在此基礎(chǔ)上針對性采取措施處理，使檢測結(jié)果具有可比性，這也是新時(shí)期背景下，大氣VOCs監(jiān)測工作亟待改進(jìn)的一項(xiàng)重要任務(wù)，關(guān)系到大氣VOCs自動化監(jiān)測的發(fā)展速度。

4 結(jié)語

綜上所述，新時(shí)期背景下，我國各級政府給予大氣環(huán)境監(jiān)測工作高度重視，VOCs作為大氣污染監(jiān)測中的重要組成部分，其監(jiān)測質(zhì)量能夠直接影響臭氧、顆粒物防治效果?，F(xiàn)階段，我國已經(jīng)初步構(gòu)建了大氣VOCs監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，并通過手工、自動以及手工與自動相結(jié)合的檢測方法開展監(jiān)測工作，但與手工監(jiān)測方法相比，自動監(jiān)測方法普及范圍相對較低，但增長速度較快。并且在科學(xué)技術(shù)支撐下，越來越多先進(jìn)檢測技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，在一定程度上提高了監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，但不可否認(rèn)的是，由于大氣VOCs組分復(fù)雜，所以監(jiān)測難度相對較大，提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量、優(yōu)化檢測方法是未來一段時(shí)間內(nèi)大氣VOCs監(jiān)測工作的必然發(fā)展趨勢。