四種多組分氣體拉曼光譜定量計(jì)算方法的對(duì)比研究

楊申昊，侯春彩，趙韋靜，李聰冉，鄧 維

（中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056000）

1 引言

隨著拉曼光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，拉曼技術(shù)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。針對(duì)氣體檢測(cè)，激光拉曼光譜技術(shù)相比于氣相色譜、紅外光譜技術(shù)具有很多優(yōu)勢(shì)。相比于氣相色譜而言，拉曼光譜技術(shù)不需要載氣，不需要對(duì)混合氣體做分離，整個(gè)儀器設(shè)備裝置結(jié)構(gòu)簡單，使用維護(hù)方便。相比于紅外光譜技術(shù)，拉曼光譜技術(shù)可以檢測(cè)氮?dú)?、氫氣等雙原子分子，檢測(cè)的氣體種類多，應(yīng)用場景更為廣泛。因此，激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)氣體的檢測(cè)與分析已經(jīng)成為未來幾年最有前景的氣體檢測(cè)技術(shù)之一。

在常溫常壓下，氣體拉曼信號(hào)十分微弱，容易受到溫度、壓力、濕度、激光器功率波動(dòng)、系統(tǒng)熱噪聲等因素的影響。所以，采用傳統(tǒng)的拉曼峰值法、峰面積法進(jìn)行氣體成分定量計(jì)算，穩(wěn)定性、重復(fù)性較差，無法滿足應(yīng)用需求。因此，針對(duì)氣體拉曼光譜定量檢測(cè)方法的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)問題之一。

2019 年，高穎等[1]針對(duì)天然氣成分定量檢測(cè)，提出基于洛倫茲線型的拉曼光譜自動(dòng)分解算法。2021 年，溫國基等[2]提出基于遺傳算法與線性疊加模型的混合物組成拉曼光譜分析方法。2016 年，孔德靖等[3]提出采用部分面積法提高氣體拉曼光譜測(cè)量重復(fù)性的方法對(duì)10%的C2H2進(jìn)行驗(yàn)證。2020 年，陳新崗等[4]對(duì)變壓器油中的溶解氣體進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，建立高斯函數(shù)模型后，以峰高、半峰寬、峰面積為自變量，氣體濃度為因變量建立偏最小二乘回歸模型，可以預(yù)測(cè)氣體濃度。針對(duì)水溶液中的氯離子，張建新等[5]采用高斯多峰分離技術(shù)對(duì)重疊的拉曼峰進(jìn)行分峰擬合，然后采用峰值、峰面積等特征信息與氯離子濃度之間關(guān)系進(jìn)行擬合，氯離子濃度在0.1～4 mg/L 之間線性度較好。2020 年，李光茂等[6]對(duì)變壓器油中溶解甲醇進(jìn)行拉曼光譜定量檢測(cè)，采用最小二乘法將甲醇特征峰強(qiáng)度與甲醇濃度值之間建立線性關(guān)系，檢測(cè)限為15.6 mg/L。2016 年，王乾乾等[7]采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)水溶液中硫酸根離子進(jìn)行了定量檢測(cè)，將硫酸根特征峰強(qiáng)度與水分子特征峰強(qiáng)度的比值與硫酸根濃度之間建立了良好的線性關(guān)系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸根濃度的預(yù)測(cè)。這種方法與文獻(xiàn)[2]中的對(duì)某一種氣體成分歸一化的方法相類似。

遺傳算法[8]、譜峰分解[9]、高斯函數(shù)模型、分峰擬合等方法主要目的是將混疊的拉曼峰進(jìn)行分離。分離后，許多文獻(xiàn)還是采用傳統(tǒng)的峰值、峰面積法建立回歸模型進(jìn)行氣體濃度的預(yù)測(cè)[10-11]。但是，峰值法、面積法對(duì)氣體濃度預(yù)測(cè)的重復(fù)性較差，無法滿足相關(guān)行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求[12]。本文立足于產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，在峰值法、面積法的基礎(chǔ)上，提出采用瑞利散射歸一化、待測(cè)氣體成分整體歸一化的方法。瑞利散射歸一化方法不受待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)和為100%的約束，待測(cè)氣體成分整體歸一化可以適用于不同積分時(shí)間的情況。同時(shí)與文獻(xiàn)[2]中某一種氣體成分歸一化進(jìn)行對(duì)比分析。總結(jié)每一種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為多組分氣體拉曼光譜產(chǎn)品化的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)采用半導(dǎo)體泵浦的二倍頻Nd∶YAG（摻鋁釔鋁石榴石）連續(xù)激光器做為激發(fā)光源[13]，功率1.5 W。反射鏡采用凹面反射鏡，直徑25.4 mm。收集透鏡組與光譜儀之間采用芯徑1 mm 光纖進(jìn)行連接，光譜儀采用1 800 g/mm 透射式光柵光譜儀，探測(cè)器采用具有時(shí)空累積效應(yīng)的深度制冷面陣電荷耦合器件進(jìn)行探測(cè)[14]，最低制冷溫度可達(dá)-70 ℃。激發(fā)光通過密閉氣室窗口片進(jìn)入兩個(gè)反射鏡中，在兩個(gè)反射鏡中間實(shí)現(xiàn)多次反射[15]。

圖1 拉曼光譜儀硬件結(jié)構(gòu)Fig.1 System of the Raman spectrometer

3 結(jié)果與討論

在定量計(jì)算之前，采集不同積分時(shí)間下多組體積分?jǐn)?shù)為3%的二氧化碳、21%的氧氣、76%的氮?dú)饨M成的混合氣體的拉曼光譜數(shù)據(jù)。不同積分時(shí)間下的拉曼譜圖如圖2(a)所示，圖2(b)為拉曼峰的局部放大圖。積分時(shí)間與幅值呈線性關(guān)系，因此，圖2 中幅值從小到大對(duì)應(yīng)積分時(shí)間依次是：0.1 s、0.2 s、0.3 s、0.5 s、0.8 s、1.0 s、1.2 s、1.5 s、1.8 s、2.0 s、3.0 s、4.0 s，所有數(shù)據(jù)均30 次疊加。下文定量計(jì)算均采用二氧化碳1 386 cm-1特征峰，氧氣1 552 cm-1特征峰，氮?dú)? 333 cm-1特征峰。采用二次擬合方式擬合光譜基線，用基線作為待檢測(cè)氣體成分的零點(diǎn)。計(jì)算過程中，采用峰值法與三點(diǎn)面積法[3]同時(shí)進(jìn)行計(jì)算對(duì)比。結(jié)果圖中peak 為峰值法計(jì)算結(jié)果，area 為三點(diǎn)面積法計(jì)算結(jié)果。

圖2 不同積分時(shí)間下的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of different integration times

3.1 峰值、峰面積法定量計(jì)算結(jié)果

選取任一0.1 s 積分時(shí)間光譜數(shù)據(jù)，利用最小二乘法對(duì)零點(diǎn)與終點(diǎn)進(jìn)行直線擬合，得到體積分?jǐn)?shù)與幅值的對(duì)應(yīng)關(guān)系式。利用該關(guān)系式計(jì)算0.1 s 積分時(shí)間其他23 組數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 峰值、峰面積法計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of peak value and peak area method

采用該組標(biāo)定系數(shù)，計(jì)算不同積分時(shí)間下的數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖3 所示。圖3 分別為氧氣、氮?dú)夂投趸荚诓煌e分時(shí)間下的數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果。通過圖3 可發(fā)現(xiàn)，峰值、峰面積計(jì)算方法無法適用于不同積分時(shí)間的情況。積分時(shí)間與峰值、峰面積呈線性關(guān)系。

圖3 不同氣體在不同積分時(shí)間下的計(jì)算結(jié)果Fig.3 Calculation results of gases under different integration times

峰值、峰面積法是拉曼光譜定量計(jì)算最簡便、最常用的方法，但該方法的穩(wěn)定性、重復(fù)性最差。采用某一積分時(shí)間做標(biāo)定后結(jié)果無法適用于不同積分時(shí)間的情況，為產(chǎn)品開發(fā)帶來很多不便。

3.2 瑞利散射歸一化

瑞利散射強(qiáng)度R與激光功率成正比，即：

式中：P為激光功率；R為瑞利散射強(qiáng)度；B為比例系數(shù)。

某一氣體成分的拉曼峰高或峰面積與體積分?jǐn)?shù)成正比[2]，即：

式中：pi表示單位體積分?jǐn)?shù)下第i種氣體成分的拉曼峰高或峰面積；ki為正相關(guān)系數(shù)；ci為氣體體積分?jǐn)?shù)；ki與激光功率P呈正相關(guān)。式(2)與式(1)相比即可消除激光功率的影響，即：

同樣對(duì)0.1 s 積分時(shí)間下的23 組數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 瑞利散射歸一化法計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculation results of Rayleigh scattering normalization method

通過對(duì)比表1 與表2 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用瑞利散射歸一化的方法相對(duì)于峰值、峰面積法可以提升測(cè)量的重復(fù)性與穩(wěn)定性，降低激光器功率波動(dòng)帶來的影響，且不受所有氣體體積分?jǐn)?shù)和為100%的約束。由于瑞利散射比拉曼散射強(qiáng)很多，隨著積分時(shí)間的增大，瑞利散射強(qiáng)度隨積分時(shí)間的變化更快，導(dǎo)致比例失調(diào)。因此，采用瑞利散射歸一化的方法無法運(yùn)用到不同積分時(shí)間的情況下。

3.3 某一種氣體成分歸一化

某一種氣體成分歸一化在文獻(xiàn)[3]中命名為混合物拉曼光譜線性疊加模型。計(jì)算過程參考文獻(xiàn)[3]。

采用該方法對(duì)0.1 s 積分時(shí)間下的23 組數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算。采用氮?dú)庾鳛闅w一化氣體成分，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 氮?dú)鈿w一化法計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of nitrogen normalization method

表3 與表2 對(duì)比，采用氮?dú)鈿w一化的方法，測(cè)量重復(fù)性與穩(wěn)定性較高。但是，該方法要受到所有氣體成分體積分?jǐn)?shù)和為100%的約束。如果待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)的和不為100%，該方法計(jì)算結(jié)果將會(huì)出現(xiàn)較大誤差。為了進(jìn)一步分析誤差情況，采集以氬氣為底氣的體積分?jǐn)?shù)均為1%的一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)狻⒘蚧瘹?、氫? 種氣體成分，14 組拉曼譜圖數(shù)據(jù)，其中一組數(shù)據(jù)如圖4 所示。圖5分別為氧氣、氮?dú)夂投趸嫉?4 組數(shù)據(jù)定量分析結(jié)果。圖5 中，二氧化碳、氧氣、氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果達(dá)到33.3%左右，誤差已達(dá)30%以上。

圖4 1 s 積分時(shí)間30 次累加6 種氣體的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of six gases accumulated 30 times at 1 s integration time

圖5 不同氣體的對(duì)應(yīng)14 組數(shù)據(jù)定量的計(jì)算結(jié)果Fig.5 Calculation results of gases of 14 groups data

采用氮?dú)鈿w一化的方法也無法消除積分時(shí)間的影響。采用0.1 s 積分時(shí)間數(shù)據(jù)做定標(biāo)，圖6分別為氧氣、氮?dú)夂投趸紝?duì)應(yīng)12 組不同積分時(shí)間下的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果。隨著積分時(shí)間的變化，計(jì)算結(jié)果誤差逐漸增大。

圖6 不同氣體在不同積分時(shí)間下的計(jì)算結(jié)果Fig.6 Calculation results of gases under different integration times

采用氮?dú)鈿w一化的方法是4 種方法中重復(fù)性與穩(wěn)定性最高的方法。但是，受到待測(cè)氣體成分體積分?jǐn)?shù)和為100%的約束，同時(shí)也無法適用于不同積分時(shí)間的情況。

3.4 待測(cè)氣體成分整體歸一化

在采用峰值、峰面積法或者瑞利散射歸一化得出氣體體積分?jǐn)?shù)之后，采用待測(cè)氣體成分整體歸一化的計(jì)算方法，即：

式中：ai為最終氣體體積分?jǐn)?shù)；ci、cm為采用峰值法、峰面積法或瑞利散射歸一化得到的第i、m種氣體體積分?jǐn)?shù)。這里采用峰值法和峰面積法對(duì)0.1 s 積分時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算。計(jì)算結(jié)果見表4。

對(duì)比表4 與表1 數(shù)據(jù)，采用待測(cè)氣體成分歸一化方法相比峰值法、峰面積法可以提升測(cè)量重復(fù)性與穩(wěn)定性。同時(shí)，可以避免積分時(shí)間的影響。采用0.1 s 積分時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行定標(biāo)，對(duì)氧氣、氮?dú)夂投趸嫉?2 組不同積分時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算，結(jié)果如圖7 所示。積分時(shí)間從0.1 s 到4 s，氧氣、氮?dú)?、二氧化碳?jì)算誤差最大分別為：0.45%、0.65%、0.23%。采用瑞利散射歸一化的方法可以進(jìn)一步提升重復(fù)性、穩(wěn)定性，針對(duì)不同積分時(shí)間數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步降低誤差。

圖7 不同氣體在不同積分時(shí)間下的計(jì)算結(jié)果Fig.7 Calculation results of gases under different integration times

表4 待測(cè)氣體成分整體歸一化法計(jì)算結(jié)果Tab.4 Calculation results of the overall normalization method for the gas composition

采用待測(cè)氣體成分整體歸一化方法，可以避免積分時(shí)間的影響，但同樣受所有氣體成分體積分?jǐn)?shù)和為100%的約束。

最后對(duì)4 種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，見表5。

表5 4 種方法優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)Tab.5 The advantages and disadvantages of the four methods

4 結(jié)論

在多組分氣體拉曼光譜產(chǎn)品開發(fā)過程中，定量檢測(cè)算法的開發(fā)是其中的關(guān)鍵內(nèi)容。當(dāng)待測(cè)氣體成分體積分?jǐn)?shù)跨度較大，需要使用不同的積分時(shí)間進(jìn)行定量檢測(cè)，那么就需要使得標(biāo)定的結(jié)果適用于不同積分時(shí)間的情況，這種條件下可以采用待測(cè)氣體成分整體歸一化的方法。當(dāng)待測(cè)氣體成分體積分?jǐn)?shù)和與100%相差較大，可以采用瑞利散射歸一化的方法。當(dāng)待測(cè)氣體成分中存在一種含量較高的固定成分，例如文獻(xiàn)[2]的甲烷，文獻(xiàn)[7]中的水，可以采用對(duì)某一種成分歸一化的方法，提升測(cè)量的重復(fù)性，穩(wěn)定性。在產(chǎn)品開發(fā)過程中，開發(fā)人員需要根據(jù)具體的應(yīng)用場景，選取合適的方法。