混凝及其組合工藝對(duì)超濾處理微污染水中膜污染控制研究進(jìn)展

于涵同

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

隨著水資源短缺現(xiàn)象的日趨嚴(yán)重，越來(lái)越多水質(zhì)污染問(wèn)題出現(xiàn)在大眾視線，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前的水質(zhì)安全需要，超濾膜以其優(yōu)越的工藝性能成為新環(huán)境下重要的水處理技術(shù)之一。膜前預(yù)處理是改善超濾膜出水水質(zhì)和緩解膜污染的重要手段之一，其中包括混凝、吸附、氧化及各工藝的組合。其中混凝及其組合工藝由于其操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)得到了廣泛的研究。

1 超濾處理微污染水現(xiàn)狀及主要問(wèn)題

1.1 超濾處理微污染水現(xiàn)狀

我國(guó)對(duì)于超濾工藝的研究時(shí)間較晚，但是近幾年步入發(fā)展的快車(chē)道，目前在生活飲用水、含油廢水、污水深度處理等方面都得到了廣泛應(yīng)用。在全國(guó)很多城市(如杭州、北京、天津等)均有采用超濾作為處理微污染水的水廠。其中超濾膜是超濾工藝的核心組成部分，超濾膜的孔徑一般在1～100nm，并且膜結(jié)構(gòu)通常為非對(duì)稱性，由2部分組成，分別為功能層和支撐層，可以起到截留和支撐的作用。但是在使用超濾技術(shù)處理微污染水工藝時(shí)，存在對(duì)小分子污染物去除效率較低、超濾膜發(fā)生污染等問(wèn)題。當(dāng)超濾膜表面受到污染后，會(huì)出現(xiàn)對(duì)污染水質(zhì)處理效果變差、效率降低與出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等情況。影響膜污染的因素很多，進(jìn)水的水質(zhì)、污染物的類型、膜的結(jié)構(gòu)、性能等均在其列，所以膜污染已經(jīng)成為制約超濾技術(shù)進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的主要問(wèn)題。

1.2 超濾技術(shù)存在的問(wèn)題

1.2.1 單獨(dú)超濾處理工藝存在的問(wèn)題

超濾工藝主要以去除大粒徑污染物為主，對(duì)部分可溶解的有機(jī)污染物以及小粒徑的難溶有機(jī)物的去除效果較差。學(xué)者們?yōu)榱丝梢赃_(dá)到出水水質(zhì)要求、抑制膜污染形成，對(duì)單獨(dú)超濾工藝進(jìn)行了部分改進(jìn)，主要有2類方式：通過(guò)對(duì)膜自身材料改性處理，如提高超濾膜的親水性或者對(duì)超濾膜電荷改性用來(lái)改善膜的抗污染性能；對(duì)超濾膜表面的操作條件進(jìn)行改變，如動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾、曝氣大小和改變膜的放置方式等。Tian等[1]研究了浸入式中空纖維膜氣泡大小和進(jìn)水水質(zhì)對(duì)膜污染的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在一定程度上間歇過(guò)濾方式與連續(xù)過(guò)濾相比更能減輕膜污染。

1.2.2 易形成膜污染

膜污染是指超濾膜在過(guò)濾過(guò)程中，污水中粒徑大于膜孔徑的大分子污染物與膜發(fā)生物理化學(xué)作用，或因?yàn)闈獠顦O化使某些污染物在超濾膜表面或膜孔內(nèi)吸附與沉積，造成超濾膜孔徑狹小或堵塞，導(dǎo)致膜通量急劇下降。一般根據(jù)污染物質(zhì)是否可以通過(guò)物理方法去除膜污染分為可逆污染與不可逆污染，同時(shí)也有部分學(xué)者將膜污染分為可消除性污染與不可消除性污染、不可逆污染[2]。其中不可逆污染被認(rèn)為是任何方法都無(wú)法去除的。Chang等[3]對(duì)被海藻酸鈉污染的超濾膜進(jìn)行反沖洗過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，污垢層中海藻酸鈉的釋放與Ca2+的釋放密切相關(guān)，水力不可逆污染程度與殘留污染物量呈線性正相關(guān)。

2 單獨(dú)混凝超濾工藝

在水處理領(lǐng)域中，混凝/超濾組合工藝已經(jīng)開(kāi)始被廣泛的應(yīng)用。大量的實(shí)驗(yàn)證明，混凝與超濾結(jié)合作為前置工藝可以對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行有效的去除，同時(shí)膜通量仍可以保持高通量狀態(tài)。楊海洋[4]在研究超濾-混凝組合工藝處理微污染水實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，混凝-超濾工藝雖然可以去除水中大粒徑污染物質(zhì)，但對(duì)于小粒徑的有機(jī)污染物去除效果十分有限，同時(shí)該工藝對(duì)磷的去除效果好于對(duì)氮的去除效果。莫罹等[5]在混凝-微濾膜工藝連續(xù)運(yùn)行后，對(duì)膜污染特征進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)微濾膜外表面污染嚴(yán)重,是由微生物與有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染物相互作用共同形成的。許澤彬等[6]通過(guò)中試研究超濾對(duì)濾池反沖洗廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)超濾相比,混凝預(yù)處理可以有效緩解膜污染;當(dāng)膜通量較小、過(guò)濾周期較短時(shí),主要是以可逆膜污染為主；當(dāng)膜通量越大，過(guò)濾周期越長(zhǎng)時(shí),引起的膜污染會(huì)越嚴(yán)重;混凝-超濾處理濾池反沖洗廢水有良好的效能,對(duì)濁度和UV254的去除率分別為99.42%和42.24%,可以去除所有的細(xì)菌和大腸桿菌,基本保證了出水的生物安全性,但超濾對(duì)氨氮的去除效果不佳。鄒瑜斌等[7]在研究混凝超濾中絮體形態(tài)對(duì)超濾膜污染的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)混凝劑投加量的多少進(jìn)行控制，膜污染問(wèn)題可以得到充分緩解。當(dāng)分別以三氯化鋁和聚合氯化鋁作為混凝劑時(shí)，在相同投加量的前提下，絮體的大小與混凝劑中Al的含量呈正相關(guān)。

3 混凝組合工藝

3.1 混凝吸附組合工藝

吸附劑由于其優(yōu)秀的吸附性能被大量應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中，超濾膜與吸附組合工藝不僅對(duì)某些污染物質(zhì)的去除效果好，而且能抑制膜污染，從而延長(zhǎng)過(guò)濾周期，并提高膜的過(guò)水通量。針對(duì)不同的污染物，學(xué)者采用不同的吸附劑對(duì)污染進(jìn)行處理。姬曉羽等[8]通過(guò)混凝/吸附超濾膜組合工藝對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，研究膜通量下降的效果情況，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該組合預(yù)處理技術(shù)可以有效緩解膜污染的發(fā)生，極大地降低了膜污染的不可逆性。并且相較于先混凝后吸附的預(yù)處理方式,先吸附后混凝的組合方式會(huì)更大程度上緩解膜污染和改善膜污染可逆性。劉永旺等[9]研究混凝/吸附預(yù)處理對(duì)超濾膜過(guò)濾性能的影響，發(fā)現(xiàn)混凝活性炭可以有效降低水中有機(jī)污染物的含量，并且發(fā)現(xiàn)粒徑在0.01～1.20μm的顆粒物是導(dǎo)致膜通量下降的主要原因。王忺等[10]通過(guò)混凝吸附預(yù)處理的方式對(duì)生活用水進(jìn)行了濃縮，混凝劑采用聚合氯化鋁投加量為60mg·L-1，吸附劑采用粉末活性炭投加量為40mg·L-1。在這種復(fù)配投加情況下，COD的去除率可由62%提升到73%，濁度的去除率可由88%提升到93%。

3.2 氧化混凝組合工藝

膜前氧化預(yù)處理一般是采用臭氧、高錳酸鹽、液氯、二氧化氯等氧化劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞，降低有機(jī)污染物負(fù)荷從而抑制膜污染的預(yù)處理方法。其中，臭氧是目前研究最多的氧化劑，臭氧具有極高的氧化能力，不僅可以去除水體中的顏色以及部分懸浮固體，還能有效地將大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)物氧化。因?yàn)槠涓咝阅?，臭氧被廣泛用于冷卻系統(tǒng)、其他水處理過(guò)程中[11]。趙赫[12]在研究分別以高錳酸鉀和臭氧作為氧化試劑的預(yù)氧化技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)混凝沉淀工藝凈水效果的強(qiáng)化作用，實(shí)驗(yàn)證明，加入O3和KMn04后對(duì)濁度和有機(jī)物的去除效果均得到增強(qiáng)。并且O3與KMn04相比助凝效果更加顯著。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，當(dāng)O3投加量為2mg·L-1時(shí)，臭氧的預(yù)氧化對(duì)于傳統(tǒng)混凝過(guò)程具有明顯的改善效果。當(dāng)PAC投加量為60mg·L-1時(shí)，通過(guò)2mg·L-1的O3時(shí)，經(jīng)過(guò)混凝沉淀后，出水濁度去除率為89.5%,總有機(jī)碳的去除率為34.4%，與單獨(dú)混凝相比分別提高5.3%與5.1%。張小偉等[13]在研究臭氧強(qiáng)化混凝對(duì)印染廢水的處理實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)臭氧氧化與混凝沉淀工藝結(jié)合后，印染廢水中COD、濁度、色度等去除效果極大增強(qiáng)。當(dāng)臭氧的投加量為10～30mg·L-1時(shí)，臭氧的投加量越大，該工藝對(duì)廢水中COD的去除效果越好。王在釗等[14]通過(guò)混凝沉淀-芬頓氧化法對(duì)工業(yè)煙草廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，組合工藝可以顯著提高對(duì)污水的處理效果，對(duì)污水中COD的去除率可以達(dá)到77%。經(jīng)過(guò)聯(lián)合處理后的污水，再經(jīng)過(guò)生物處理后可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論與展望

隨著超濾工藝在微污染水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其伴隨著的膜污染問(wèn)題也成為當(dāng)前水處理的一個(gè)重要難題。而膜前預(yù)處理作為有效抑制超濾膜污染的一個(gè)重要工藝蘊(yùn)含著巨大的研究?jī)r(jià)值，需要研究人員不斷進(jìn)行深度探討實(shí)驗(yàn)。單獨(dú)混凝預(yù)處理對(duì)于親水性有機(jī)物的去除效果十分有限，對(duì)污染的控制效果較低。吸附混凝預(yù)處理需要設(shè)置單獨(dú)的吸附工藝單元，會(huì)增加運(yùn)行成本。氧化混凝預(yù)處理會(huì)對(duì)膜材料有一定的破壞效果，并且會(huì)殘留一些氧化物導(dǎo)致水中有機(jī)物親水性加重。為了進(jìn)一步推廣膜技術(shù)體現(xiàn)超濾膜工藝的優(yōu)勢(shì)，今后應(yīng)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行重點(diǎn)研究：研究膜污染的內(nèi)在原因，將膜污染機(jī)理進(jìn)行充分完善，從源頭控制膜污染；優(yōu)化現(xiàn)有的超濾組合工藝，針對(duì)不同的水質(zhì)、不同的操作環(huán)境選擇最優(yōu)的處理工藝，降低成本，提高膜通量，提高膜處理的效率；對(duì)膜材料進(jìn)行改性，研發(fā)出高膜通量、親水性強(qiáng)、易清洗的新型超濾膜；開(kāi)發(fā)新型的預(yù)處理技術(shù)，傳統(tǒng)的處理工藝已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前人們的水質(zhì)要求，因此需要對(duì)工藝進(jìn)行不斷創(chuàng)新，將全新水處理技術(shù)與超濾膜進(jìn)行融合。