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    咪唑類離子液體的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

    2022-11-17 20:50:16李艷秋馬川蘭郭志芳
    農(nóng)產(chǎn)品加工 2022年14期
    關(guān)鍵詞:咪唑類丁基咪唑

    李艷秋,馬川蘭,郭志芳

    (漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品學(xué)院,河南漯河 462002)

    離子液體,顧名思義是全部由離子組成的液體鹽。與其他鹽的不同點(diǎn)可以概括為以下2點(diǎn):第一,這類化合物在室溫下通常為液態(tài);第二,這類化合物雖然由陰陽(yáng)離子組成,但是其組成中通常都含有有機(jī)離子。因此,這類化合物又被稱為低溫熔融鹽或有機(jī)離子液體。常見(jiàn)的離子液體有季銨鹽類離子液體、吡啶類離子液體、季磷鹽類離子液體和咪唑類離子液體等。離子液體由于具有一些獨(dú)特的性能。例如,①較低的蒸汽壓.不易揮發(fā),無(wú)色無(wú)嗅;②液體狀態(tài)溫度范圍廣;③熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好;④較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口;⑤對(duì)許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物具有較好的溶解能力,且有些具有介質(zhì)和催化的雙重功能;⑥可設(shè)計(jì)性強(qiáng)[1],因此成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。在所有的離子液體中,咪唑類離子液體不僅數(shù)量多,而且被應(yīng)用于很多領(lǐng)域中[2],是一類陽(yáng)離子中含有咪唑環(huán)的離子液體。綜述了咪唑類離子液體的合成及應(yīng)用,并對(duì)咪唑類離子液體的發(fā)展進(jìn)行了展望。

    1 咪唑類離子液體的合成

    合成咪唑類離子液體的方法有很多,概括起來(lái)有2種:即一步合成法和兩步合成法。前者一步就能合成對(duì)應(yīng)的咪唑類離子液體,主要利用對(duì)應(yīng)的酸和堿發(fā)生中和反應(yīng),或者通過(guò)相應(yīng)的叔胺與烷基化試劑發(fā)生季胺化反應(yīng)合成目標(biāo)化合物。例如,乙基咪唑與鹽酸、硝酸、四氟硼酸、氫溴酸等相應(yīng)的酸進(jìn)行中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽([Emim]NO3)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]BF4)及1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([Emim]Br)。一步法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間、產(chǎn)物的產(chǎn)率較高,但是其應(yīng)用范圍有限,有很多咪唑類離子液體并不適用于一步合成法,此時(shí)就要借助于兩步法合成,該方法第一步利用對(duì)應(yīng)的叔胺與鹵代烷反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的咪唑鹵鹽,第二步鹵離子被目標(biāo)陰離子置換,從而生成目標(biāo)化合物。例如,[Emim]BF4的合成:先利用溴乙烷與N-甲基咪唑發(fā)生反應(yīng)得到[Emim]Br,然后利用陰離子交換法將乙酸乙酯純化后的[Emim]Br與四氟硼酸鈉反應(yīng),過(guò)濾、旋蒸后得到離子液體[Emim]BF4。二步法與一步法相比,應(yīng)用更廣泛,有很多咪唑類離子液體都可用該法合成,并且產(chǎn)品的純度較高。

    2 咪唑類離子液體的應(yīng)用

    2.1 咪唑類離子液體在萃取分離中的應(yīng)用

    在有機(jī)反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中,常常伴隨有副反應(yīng),因此在主產(chǎn)物中常常有很多副產(chǎn)物,從這些混合物中高效地提取出目標(biāo)物很關(guān)鍵。提純的方法有很多,其中最重要最常用的手段之一是萃取,該方法操作簡(jiǎn)便、成本低、應(yīng)用廣泛,是廣大化學(xué)工作者的首選。在萃取的過(guò)程中,萃取劑的選擇是至關(guān)重要的,常用的是水和有機(jī)溶劑,水的應(yīng)用有限,有機(jī)溶劑雖然提取效果好,但是大多數(shù)有機(jī)溶劑有毒,對(duì)環(huán)境不友好。為了減少污染,人們紛紛轉(zhuǎn)向綠色溶劑,而此時(shí)離子液體就是其中最為引人注目的綠色溶劑之一,因?yàn)樗粌H溶解性能好,而且與大多數(shù)的有機(jī)溶劑不互溶,是目前廣大科研工作者首選的萃取劑[3]。

    作為離子液體的典型代表,咪唑類離子液體在萃取分離中的應(yīng)用也很廣泛。燃油產(chǎn)品中脫硫脫氮技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn),于穎敏[4]為了研究不同的因素對(duì)燃油產(chǎn)品脫硫脫氮的影響,利用咪唑類離子液體作為萃取劑,通過(guò)改變溫度、萃取級(jí)數(shù)、離子液體含水量、離子液體種類等幾個(gè)關(guān)鍵的因素,分別對(duì)模型油品中的幾種主要成分進(jìn)行了萃取研究,結(jié)果表明,提高萃取級(jí)數(shù)及降低離子液體的含水量均能提高脫硫脫氮效率。方靜等人[5]在研究燃油脫硫技術(shù)時(shí),經(jīng)過(guò)試驗(yàn)摸索,最后選用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Hmim]PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)和[Emim]BF4這3種咪唑類離子液體作為萃取劑。結(jié)果表明,這3種離子液體對(duì)硫組分都有一定的去除能力,但是除硫能力最好的為[Hmim]PF6,且[Hmim]PF6經(jīng)過(guò)循環(huán)利用多次后脫硫能力仍然很高,說(shuō)明其可以作為良好的萃取脫硫劑。

    咪唑類離子液體在天然產(chǎn)物的提取方面應(yīng)用也很多,Wang X Z等人[6]采用咪唑類離子液體從川烏中萃取出生物堿,通過(guò)摸索試驗(yàn)條件最終生物堿的提取率高達(dá)136.95μg/g。張冕等人[7]先將咪唑類離子液體和亞硫酸鈉制成雙水相體系,然后利用此體系從大黃中萃取出大黃酸,該方法具有節(jié)省時(shí)間、提取率高(最高達(dá)90%)、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。Habib U等人[8]在超聲波輔助下利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)提取小蓼葉中的精油,同樣也能快速高效地提取出目標(biāo)物。劉曉潔[9]以咪唑類離子液體作為萃取劑分別從中草藥(香椿和月月紅)中分離提取了2種生物活性成分(槲皮素和山奈酚),通過(guò)優(yōu)化影響萃取效率的主要因素,主要指萃取時(shí)間、萃取溫度、料液比和離子液體水溶液的濃度,在最佳工藝參數(shù)組合下,得到較高產(chǎn)率的槲皮素和山奈酚。

    耿雪麗[10]利用2種咪唑類離子液體1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([Hmim]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)分別萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物體系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種離子液體的分離提取效果都挺好,但從經(jīng)濟(jì)方面考慮,[Hmim]Cl具有節(jié)能降耗的優(yōu)點(diǎn)。Li J等人[11]將含有離子液體的溶液通過(guò)硅膠柱,制得2種離子液體1-己基-3-甲基咪唑溴鹽(Hmim]Br)和1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽([C12mim]Br)吸附于硅膠表面的混合半膠束材料,并將其用于萃取5種鄰苯二甲酸酯類化合物。以pH值2的甲醇作為洗脫液,通過(guò)優(yōu)化各個(gè)SPE參數(shù)后,從300 mL環(huán)境水樣中萃取目標(biāo)物的回收率高于85%。

    2.2 咪唑類離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

    與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比,離子液體具有良好的溶解性能和獨(dú)特的穩(wěn)定性,作為一種綠色溶劑在許多有機(jī)反應(yīng)中得到了應(yīng)用。符合廣大化學(xué)家所倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和綠色合成,咪唑類離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用如下。

    2.2.1 Friedel-Crafts反應(yīng)

    Friedel-Crafts反應(yīng)是經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng),它是芳烴與?;蛲榛噭┤珲{u、酸酐、鹵代烴、烯烴、脂肪醇等在路易斯酸或質(zhì)子酸催化下發(fā)生酰基化或烷基化反應(yīng),反應(yīng)溶劑通常為有機(jī)溶劑。Song C E等人[12]在研究芳烴與烯烴的傅一克烷基化反應(yīng)時(shí),以苯和1-己烯為反應(yīng)物,Sc[OTf]3為催化劑,咪唑類離子液體為溶劑,結(jié)果表明1-己烯的轉(zhuǎn)化率大于99%,產(chǎn)物中單烷基化率為93%~95%。Adama C J等人[13]利用簡(jiǎn)單的芳香化合物如甲苯、氯苯、苯甲醚,與?;噭┌l(fā)生傅一克酰基化反應(yīng),以1-丁基-3-甲基咪唑鋁酸鹽([Bmim]AlCl3)作為溶劑,可以得到較高產(chǎn)率的?;a(chǎn)物。由此可見(jiàn),利用咪唑類離子液體作為溶劑,該反應(yīng)不僅產(chǎn)率高,而且選擇性較好。

    2.2.2 Diels-Alder反應(yīng)

    Diels-Alder反應(yīng)是不飽和化合物與共軛二烯類化合物發(fā)生的1,4-加成反應(yīng),該反應(yīng)通常用來(lái)制備六元環(huán)狀化合物[14],在合成有機(jī)中間體方面占有很重要的地位。該反應(yīng)具有很高的“原子效率”,但選擇性差,反應(yīng)得到內(nèi)型異構(gòu)體混合物。因此,提高該反應(yīng)的選擇性成為人們研究的熱點(diǎn),為了提高該反應(yīng)的選擇性,人們嘗試著改變不同的反應(yīng)介質(zhì),大量的研究證明離子液體能夠顯著地提高該反應(yīng)的選擇性。Earle MJ等人[15]分別以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Bmim]OTf)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、[Bmim]BF4為介質(zhì)研究咪唑類離子液體對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的介質(zhì)相比,既節(jié)省了時(shí)間,目標(biāo)物的產(chǎn)率也提高了,而且避免了傳統(tǒng)介質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染,符合綠色化學(xué)的要求。Lee C W[16]的研究組報(bào)道了利用環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸二甲酯在1-乙基-3-甲基咪唑四氯鋁酸鹽([Emim]AlCl4)中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。由于[Emim]AlCl4具有強(qiáng)極性,更重要的是它能對(duì)路易斯酸的酸性進(jìn)行調(diào)節(jié),而路易斯酸的酸性對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的選擇性有重要的影響,所以它是Diels-Alder反應(yīng)非常好的溶劑。

    2.2.3 Beckmann重排反應(yīng)

    貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)是典型的親核重排反應(yīng),有很多化工產(chǎn)品和藥品都是利用該反應(yīng)合成的,如尼龍-6、紅霉素、阿奇霉素等。其中該反應(yīng)最典型的應(yīng)用是尼龍-6單體的合成,在合成的過(guò)程中,傳統(tǒng)的重排反應(yīng)需要在發(fā)煙硫酸的催化下進(jìn)行,這樣會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物硫銨。為了減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生,科學(xué)工作者開(kāi)始考慮將綠色溶劑離子液體應(yīng)用到Beckmann重排反應(yīng)中。彭家建等人[17]將咪唑類離子液體和含磷化合物組成的混合物作為催化劑,結(jié)果表明,該方法具有高效、綠色、易分離提純等優(yōu)點(diǎn)。Zicmanis A等人[18]在研究多種咪唑類酸性離子液體在芳香族酮肟的Beckmann重排反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)同時(shí)加入AlCl3或TiCl4時(shí)的反應(yīng)效果較好。陳佳萍等人[19]將3種咪唑類酸性離子液體應(yīng)用在Beckmann重排反應(yīng)中。這3種咪唑類酸性離子液體分別為1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([MBsim]OTF)、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氫鹽([MBsim]HSO4)和1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟乙酸鹽([MBsim]CF3COO)。結(jié)果表明,[MBsim]OTF-ZnCl2體系的選擇性和收率均達(dá)99%以上,重復(fù)使用3次后,轉(zhuǎn)化率維持在90%以上。

    2.2.4 安息香縮合反應(yīng)

    早期的安息香縮合反應(yīng)主要存在2個(gè)方面的缺點(diǎn):一是所用的催化劑氰化鉀(鈉)有劇毒,對(duì)人體健康不利;二是后期產(chǎn)生的“三廢”不易處理??茖W(xué)工作者們嘗試用一些環(huán)保試劑比如維B1代替氰化物。隨著綠色催化劑離子液體的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,人們嘗試?yán)秒x子液體催化安息香縮合反應(yīng)。Julien E等人[20]利用[Bmim]Cl催化安息香縮合反應(yīng),但仍存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、催化劑用量大、制備繁瑣等缺點(diǎn)。張旺等人[21]選擇了3種堿性咪唑類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[Bmim]Br、氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)及1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Bmim]Ac,以“一鍋煮”工藝為基礎(chǔ),在微波輻射條件下催化不同芳香醛進(jìn)行安息香縮合反應(yīng)合成苯偶姻及其衍生物,通過(guò)該試驗(yàn)探索了堿性咪唑類離子液體作催化劑的催化活性。結(jié)果表明,堿性咪唑類離子與產(chǎn)物不互溶,易于回收并重復(fù)使用,且可以穩(wěn)定地循環(huán)使用4次,為安息香縮合反應(yīng)提供了一種簡(jiǎn)便的綠色合成途徑。

    2.2.5 氧化還原反應(yīng)

    利用硼氫化鈉作為還原劑的還原反應(yīng)是一類經(jīng)典的反應(yīng),但是該反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,對(duì)環(huán)境不友好。Howarth J等人[22]首次報(bào)道了該反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行的方法。該方法以[Bmim]PF6作為溶劑,在室溫下反應(yīng)1 h,產(chǎn)率就可以達(dá)到55%~90%。與經(jīng)典方法相比,該方法具有產(chǎn)物易提純、產(chǎn)率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。Reynolds J L等人[23]將二苯酮分別在咪唑類離子液體[Bmim]BF4和[Emim]BF4中還原為醇,該方法具有選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),并且離子液體還可以循環(huán)使用,為二苯酮轉(zhuǎn)變?yōu)槠S醇提供了一種更高效綠色的方法。咪唑類離子液體在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用也很多,比較典型的是蒂巴因的合成。蒂巴因具有重要的醫(yī)藥應(yīng)用,因此改進(jìn)蒂巴因的合成方法一直是科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。Singer R D等人[24]利用可代因甲基醚(CME)在[Bmim]BF4中通過(guò)MnO2氧化成蒂巴因。該方法不僅利用[Bmim]BF4的綠色環(huán)保特點(diǎn),還利用它的特殊的溶解性,除去過(guò)量的MnO2,因此蒂巴因的產(chǎn)率可以大于95%。

    2.2.6 其他反應(yīng)

    咪唑類離子液體除了應(yīng)用于以上幾類典型的反應(yīng)外,還可以應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng)、Witting反應(yīng)、插入反應(yīng)和加成反應(yīng)等。在有機(jī)合成中,如果想引入新的C-C鍵常常借助于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),它是合成聯(lián)芳烴的主要方法[25]。Welton C J[26]研究小組首次將咪唑類離子[Bmim]BF4應(yīng)用在鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),在該反應(yīng)中離子液體作為反應(yīng)溶劑,該方法具有操作簡(jiǎn)單、催化劑可以循環(huán)使用、產(chǎn)率高、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。早在2001年,Deng J J等人[27]首次利用咪唑離子液體[Bmim]BF4催化CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)果表明,催化劑[Bmim]BF4具有很高的穩(wěn)定性,循環(huán)利用5次后催化活性基本沒(méi)有下降。Witting反應(yīng)常常用于合成烯烴,傳統(tǒng)方法往往在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的三苯基氧鏻副產(chǎn)物,使產(chǎn)物分離過(guò)程比較繁瑣。此問(wèn)題一直是困擾Witting反應(yīng)的難題。Seddon MJ等人[28]的研究表明,Witting反應(yīng)在[Bmim]BF4中很容易進(jìn)行,烯烴和三苯基氧鏻副產(chǎn)物易分離,提高了分離效率。

    近年來(lái),在有機(jī)合成領(lǐng)域中,咪唑類離子液體憑借其特殊性質(zhì)正越來(lái)越受到廣大科研工作者的關(guān)注,作為一種綠色溶劑,能夠有效避免有機(jī)合成中使用有機(jī)溶劑而對(duì)環(huán)境造成的污染。相信隨著有機(jī)合成技術(shù)的不斷發(fā)展,作為理想的綠色替代溶劑,咪唑類離子液體將其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用于有機(jī)合成更多的領(lǐng)域中。

    2.3 咪唑類離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用

    由于離子液體具有不揮發(fā)、不燃燒、易導(dǎo)電、電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn),因此近年來(lái)有很多有關(guān)將離子液體制成新型電池的報(bào)道,而最早在電池中應(yīng)用的就是咪唑類離子液體,因?yàn)槠渚哂叙ざ鹊?、電?dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。Zhang L等人[29]用[Bmim]BF4對(duì)Au電極表面進(jìn)行了修飾,分別研究了K3Fe(CN)6在傳統(tǒng)電極和用[Bmim]BF4修飾的電極的電化學(xué)行為。結(jié)果表明,當(dāng)用傳統(tǒng)電極時(shí),K3Fe(CN)6無(wú)法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而用電極[Bmim]BF4/Gel/Au測(cè)定時(shí),卻可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)。楊文忠等人[30]研究以[Emim]BF4為溶劑,鋰鹽為1.0 mol/L的LiPF6,添加5%(質(zhì)量百分比)的亞乙烯碳酸酯(維C)混合成電解液,在50次循環(huán)后,仍有91 mAh/g的放電比容量,表現(xiàn)出一定的循環(huán)穩(wěn)定性。李春陽(yáng)[31]研究了咪唑類離子液體-水二元體系的導(dǎo)電性。結(jié)果表明,咪唑類離子液體均具有良好的導(dǎo)電性、高的電化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。其電導(dǎo)率高于103μS/cm,電化學(xué)窗口均高于5 V,且在咪唑類離子液體-水二元體系的低濃度范圍內(nèi)離子遷移均符合Arrhenius導(dǎo)電行為。李彥林[32]設(shè)計(jì)合成了一種氨基功能化離子液體[NH2pmim]BF4,并探究了其對(duì)CO2吸收性能和電化學(xué)還原效率,結(jié)果表明,陽(yáng)離子咪唑環(huán)上的氨基基團(tuán)對(duì)CO2具有相互作用,說(shuō)明CO2在氨基基團(tuán)的作用下,更有利于進(jìn)一步還原生成還原產(chǎn)物。

    王遠(yuǎn)洋等人[33]考查了5種咪唑類離子液體用作燃料電池電解質(zhì)時(shí)燃料電池的性能,分別研究了燃料、溫度和水含量對(duì)燃料電池性能的影響。宋笑雨[34]將硝酸咪唑類離子液體作為電解液,應(yīng)用電化學(xué)方法對(duì)噻吩類模型油進(jìn)行脫硫研究。結(jié)果表明,電聚合脫硫方法操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,具有廣闊的發(fā)展前景。

    3 結(jié)語(yǔ)

    綜上所述,由于咪唑類離子液體具有較好的溶解能力、較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口、對(duì)環(huán)境友好等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被應(yīng)用于化學(xué)的諸多領(lǐng)域中。隨著廣大化學(xué)工作者們對(duì)其進(jìn)一步的研究,其更多的應(yīng)用潛能將會(huì)被開(kāi)發(fā),其應(yīng)用前景將更為廣闊。

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