影響煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素

張晉程，薛逢軍

（壽陽化工有限責(zé)任公司，山西 壽陽 045400）

0 引 言

紫外透光率（UV 值） 是衡量乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其對(duì)下游聚酯的著色、強(qiáng)度和顏色等有較大影響。用于聚酯的乙二醇，其產(chǎn)品質(zhì)量必須滿足GB/T 4649-2018 中聚酯級(jí)乙二醇的各項(xiàng)指標(biāo)。

煤制乙二醇工藝，其反應(yīng)過程不同于乙烯法，產(chǎn)生的微量雜質(zhì)也有別于乙烯路線所產(chǎn)生的雜質(zhì)，主要有乙醇酸甲酯、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、甲酸甲酯、二甲醚、二氧戊環(huán)、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇單甲醚、l，2- 丙二醇、單(二)甲酸乙二醇酯等，其中影響220 nm 紫外透過率的雜質(zhì)主要為低級(jí)羧酸、酯類和共軛的醛，影響275 nm 紫外線透過率的雜質(zhì)主要為環(huán)狀二酮等化合物。

乙二醇（EG） 合成是草酸二甲酯（DMO） 和氫氣（H2） 在一定的溫度和壓力下與加氫催化劑（銅基催化劑） 作用反應(yīng)生成粗乙二醇，粗乙二醇經(jīng)精餾后產(chǎn)出符合國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的乙二醇產(chǎn)品送罐區(qū)儲(chǔ)存后外賣。原料草酸二甲酯和氫氣的質(zhì)量、加氫催化劑廠家選擇、裝填質(zhì)量、還原質(zhì)量、乙二醇合成系統(tǒng)開停車頻次、生產(chǎn)負(fù)荷、溫度、壓力、氫酯比、空速、有效氣體含量等因素對(duì)粗乙二醇質(zhì)量有著重要影響，乙二醇精餾系統(tǒng)溫度、壓力、組分和pH 值等工藝指標(biāo)，質(zhì)檢分析取樣條件、成品儲(chǔ)存、裝卸、運(yùn)輸環(huán)節(jié)的操作管控都影響著產(chǎn)品乙二醇的質(zhì)量。

本文就下游乙二醇用戶和乙二醇生產(chǎn)企業(yè)密切關(guān)注的問題，影響煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素進(jìn)行總結(jié)和分析。

1 原料影響

1.1 氫 氣

進(jìn)入乙二醇合成塔的氫氣是過量的，這樣有利于與草酸二甲酯反應(yīng)完全。原料氫氣中的水、氧氣、硫、氯、羰基化合物和大分子有機(jī)物含量應(yīng)盡可能得低。

由于從氫氣/一氧化碳分離裝置來的氣體，基本不含有水和氧氣，其控制指標(biāo)總硫<0.1×10-6，氯<0.01×10-6，羰基物<0.01×10-6，應(yīng)定期分析。

眾所周知，硫及其化合物能夠與銅基催化劑相結(jié)合生成較穩(wěn)定的硫化銅或硫化亞銅使銅基催化劑活性降低；氯及其化合物能夠改變銅基催化劑的活性位，加速銅基催化劑的燒結(jié)和中毒；大分子有機(jī)物在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積于銅基催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙從而使催化劑活性降低。

因此對(duì)于乙二醇合成來說，應(yīng)嚴(yán)格控制入塔原料氣氫氣中的硫、氯及大分子有機(jī)物含量，從而保證粗乙二醇質(zhì)量。

1.2 草酸二甲酯

進(jìn)入乙二醇合成塔的草酸二甲酯（DMO） 應(yīng)控制DMO≥99.5%，碳酸二甲酯（DMC） DMC≤0.1%，酸值≤0.005%。精草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量高，會(huì)使得乙二醇產(chǎn)品中碳酸乙烯酯含量增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響產(chǎn)品乙二醇組分和紫外透過率。酸值高對(duì)設(shè)備、管線有一定的腐蝕，且有可能造成乙二醇合成銅基催化劑損壞，因此乙二醇合成進(jìn)料中應(yīng)控制精草酸二甲酯酸值盡可能低，最好≤0.003%。

2 生產(chǎn)工藝控制影響

2.1 催化劑的選擇

催化劑活性、選擇性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)溫度的穩(wěn)定性、耐壓性等是由催化劑自身的性能決定的，是選擇催化劑的首要條件，因此催化劑廠家的選擇從根本上決定了乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，當(dāng)然催化劑的選擇也要與所用的設(shè)備、工藝技術(shù)相符合。

2.2 催化劑的裝填質(zhì)量

（1） 裝填前以及裝填過程要確保合成塔內(nèi)部及每根列管潔凈，做到無油、無銹、無其他雜質(zhì)（帶入）。

（2） 乙二醇合成催化劑遇水會(huì)放出熱量造成催化劑粉化，因此在催化劑的存儲(chǔ)及裝填過程中，一定要避免接觸潮濕環(huán)境，在裝填過程中，如遇下雨，必須立即停止裝填工作。

（3） 催化劑裝填時(shí)要確保每根列管裝填平穩(wěn)而均勻，保證每根列管的催化劑裝填量，防止催化劑出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，影響催化劑使用壽命。

（4） 催化劑裝填過程中，裝填人員不能直接站在催化劑上，以免因踩踏造成催化劑粉化。

2.3 催化劑升溫還原質(zhì)量

催化劑升溫還原前要確保合成系統(tǒng)置換合格，氣密試驗(yàn)完好。升溫還原過程要嚴(yán)格按照催化劑供應(yīng)商提供的升溫還原方案和升溫還原曲線進(jìn)行，嚴(yán)格控制催化劑床層溫度。還原速度不宜太快，還原過程要升溫緩慢平穩(wěn)、出水均勻。具體應(yīng)遵偱“三低、三穩(wěn)、三不準(zhǔn)、兩控制”，“三低”即低溫出水、低氫還原、還原后初期有一個(gè)低負(fù)荷生產(chǎn)期；“三穩(wěn)”即提溫穩(wěn)、補(bǔ)氫穩(wěn)、出水穩(wěn)；“三不準(zhǔn)”即不準(zhǔn)提溫和提氫同時(shí)進(jìn)行、不準(zhǔn)水分帶入合成塔、不準(zhǔn)長時(shí)間高溫出水；“兩控制”即控制補(bǔ)氫速度、控制出水速度。

2.4 系統(tǒng)開停車頻次

在乙二醇生產(chǎn)過程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)波動(dòng)和開停車情況，該過程會(huì)造成催化劑床層溫度和系統(tǒng)壓力的波動(dòng)而影響乙二醇合成催化劑活性和選擇性，進(jìn)而影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。因此要重視基礎(chǔ)管理，注重員工的培訓(xùn)、教育和業(yè)務(wù)學(xué)習(xí)，提高員工的操作水平和業(yè)務(wù)能力，使員工養(yǎng)成良好的操作習(xí)慣，確保生產(chǎn)系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行并盡可能避免和減少非計(jì)劃性停車，變非計(jì)劃停車為計(jì)劃檢修、維護(hù)和保養(yǎng)。

2.5 系統(tǒng)負(fù)荷

乙二醇合成催化劑在初期誘導(dǎo)期的活性非常好，過加氫反應(yīng)較多，需要低負(fù)荷運(yùn)行，一般在通原料氣開始2 個(gè)月內(nèi)系統(tǒng)負(fù)荷應(yīng)≤100%。乙二醇生產(chǎn)過程中，催化劑嚴(yán)禁長周期超負(fù)荷運(yùn)行，因?yàn)樯a(chǎn)負(fù)荷過大，催化劑活性中心長期處于高溫狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)移除，催化劑活性晶格長大，比表面積減小，造成催化劑熱失活，因此超負(fù)荷生產(chǎn)是催化劑熱失活的主要原因，一般控制催化劑生命周期內(nèi)負(fù)荷最高≤110%。

2.6 溫度

溫度對(duì)反應(yīng)速率與平衡常數(shù)有很大影響，溫度升高分子運(yùn)動(dòng)加快，碰撞次數(shù)增加，增加了有效結(jié)合的機(jī)會(huì)，使反應(yīng)速率增加，但草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)生成乙二醇是放熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。

溫度對(duì)過加氫產(chǎn)物乙醇和雜質(zhì)選擇性也有很大的影響。反應(yīng)溫度升高，1,2- 丁二醇和乙醇選擇性明顯上升，雜質(zhì)選擇性也逐漸上升。過高的溫度還會(huì)加快銅晶體長大，加快乙二醇合成銅基催化劑失活。反應(yīng)溫度較低時(shí)，中間加氫產(chǎn)物乙醇酸甲酯選擇性略有上升。加氫催化劑對(duì)溫度比較敏感，即使有較小的溫度變化，其選擇性也會(huì)明顯變化。溫度存在最佳值，降低溫度或提高溫度都會(huì)使得乙二醇選擇性下降。

基本來說，乙二醇合成塔入口氣體溫度控制與反應(yīng)器殼程溫度一致。在催化劑使用初期，其活性和選擇性比較好，應(yīng)當(dāng)控制催化劑的床層溫度適當(dāng)?shù)鸵恍?，充分利用催化劑的低溫活性，隨著使用時(shí)間的逐漸延長，催化劑的活性和選擇性慢慢減弱，可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況適當(dāng)緩慢提高催化劑床層溫度和乙二醇合成塔入口溫度。嚴(yán)格控制催化劑熱點(diǎn)溫度和乙二醇合成塔入口溫度是保證乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的好方法，在乙二醇合成操作中應(yīng)控制溫度使其平穩(wěn)，防止出現(xiàn)大幅波動(dòng)。

2.7 壓力

乙二醇合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，壓力1～3 MPa(G)時(shí)隨著壓力的升高，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性略有增加，乙醇酸甲酯的選擇性略有下降。

催化劑初期，乙二醇合成催化劑活性好，系統(tǒng)壓力控制在2.8 MPa(G)；催化劑末期，活性差時(shí)，可適當(dāng)提高合成系統(tǒng)壓力，但合成系統(tǒng)壓力高對(duì)銅基催化劑的強(qiáng)度要求高，壓力高會(huì)造成催化劑粉碎，床層阻力增大，催化劑床層壓降增大。因此在乙二醇生產(chǎn)過程中應(yīng)控制系統(tǒng)壓力平穩(wěn)，波動(dòng)要盡量小，嚴(yán)格控制升壓和降壓速率≤0.5 MPa/h，防止因壓力波動(dòng)而造成合成塔內(nèi)件損壞，尤其是在催化劑升溫還原階段，由于此階段工藝物料側(cè)壓力低于水汽側(cè)壓力，若壓力出現(xiàn)大幅波動(dòng)極易造成合成塔列管破損，鍋爐水泄漏至催化劑床層造成催化劑粉化。

2.8 氫酯比

氫酯比是指入塔合成氣中氫氣與草酸二甲酯的物質(zhì)的量之比，它能反映合成系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性與合理性。一般控制入塔合成氣中氫氣/ 草酸二甲酯=50～100，60～80 最佳。若氫酯比較高，過加氫反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)物和雜質(zhì)增多，催化劑選擇性下降，影響乙二醇精餾甚至產(chǎn)品質(zhì)量。若氫酯比過低，會(huì)造成反應(yīng)不完全，酯類積聚，加速催化劑活性衰退。如果乙二醇合成系統(tǒng)發(fā)生氫酯比失調(diào)，應(yīng)立即通過調(diào)整草酸二甲酯進(jìn)料流量或通過合成系統(tǒng)放空使其盡快恢復(fù)正常。

2.9 循環(huán)氣量

乙二醇合成中，為了保證草酸二甲酯充分反應(yīng)，氫氣大大過量，在工藝氣循環(huán)利用的過程中，會(huì)帶走催化劑床層的大量熱量。若空速過低，原料氣在合成塔中停留的時(shí)間較長，副反應(yīng)增多，同時(shí)由于較低的循環(huán)氣量無法將反應(yīng)放出的大量熱帶走，造成熱量積聚，催化劑床層溫度升高，催化劑活性晶格長大，進(jìn)而影響乙二醇合成催化劑的使用壽命；若空速過高，能耗增加，催化劑易粉化，還可能會(huì)造成催化劑床層熱點(diǎn)溫度下移。因此在乙二醇生產(chǎn)過程中，乙二醇合成催化劑初期控制循環(huán)氣量為3.6×105～4×105m3/h，催化劑末期控制循環(huán)氣量≥3×105m3/h。

2.10 有效氣體含量

由于新鮮氫氣中含有一定量的不參與反應(yīng)的惰性組分，為了避免惰性氣體在乙二醇合成系統(tǒng)累積，常需保持一定的放空來控制反應(yīng)氣體的組成。為了保證合成塔入口循環(huán)氣中氫氣的有效分壓，使乙二醇合成反應(yīng)完全，原料氣氫氣濃度為99.9%以上，惰性氣體的量控制在5%以內(nèi)。如果原料氣成分發(fā)生變化，惰性氣體的量增加，循環(huán)氣中惰性氣體成分也會(huì)相應(yīng)變化，循環(huán)氣中惰性氣體含量最大可以到10%，一般≤5%。

2.11 精餾加堿

乙二醇精餾系統(tǒng)加堿的作用：①可以減少酸性物質(zhì)對(duì)填料的腐蝕，保證精餾塔分離效果，增加填料使用壽命；②通過加堿可以減少或避免乙二醇的自聚；③通過加堿可以降低精餾系統(tǒng)中酯類、羧酸類物質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品乙二醇紫外透過率的提高有一定的作用。因此在乙二醇精餾過程中，常通過加堿來提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，一般控制各精餾塔塔釜pH 值為7~8。

2.12 其他

乙二醇易聚合和氧化，微量的雜質(zhì)都有可能對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。因此在生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制各精餾塔溫度和壓力，保證上一個(gè)精餾塔該去除的雜質(zhì)不帶入下一個(gè)精餾塔，同時(shí)在開車前做好氣密工作。

3 外界因素的影響

乙二醇產(chǎn)品在陽光照射、與空氣接觸、與橡膠類有機(jī)制品接觸時(shí)，紫外透光率（UV 值） 會(huì)有很大衰減。因此在質(zhì)檢取樣時(shí)，應(yīng)避免陽光照射，使用棕色玻璃瓶或鋁瓶取樣，取樣時(shí)取樣瓶要傾斜，流速不能過快，避免包裹空氣，取樣后要及時(shí)分析，縮短樣品放置時(shí)間，避免長時(shí)間與空氣直接接觸。儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中要充氮保護(hù)，裝卸、運(yùn)輸時(shí)避免使用橡膠類有機(jī)物材質(zhì)的設(shè)備和管道。裝卸前，要檢查確認(rèn)好所用容器，確保其潔凈性，以防微量有機(jī)雜質(zhì)殘留影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié) 語

綜上所述，影響煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素是多方面的，有催化劑性能的影響，有催化劑裝填和升溫還原質(zhì)量的影響，有生產(chǎn)過程中工藝條件控制等因素的影響，也有質(zhì)檢取樣分析、產(chǎn)品儲(chǔ)存、裝卸、運(yùn)輸?shù)韧饨缫蛩氐挠绊懀虼诵枰谏鲜龈鱾€(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)格按照操作規(guī)程和注意事項(xiàng)精心操作，加強(qiáng)設(shè)備檢修、維護(hù)和保養(yǎng)，避免不必要的開停車，通過學(xué)習(xí)不斷提升員工的自身素質(zhì)和操作水平，來保證和提高煤制乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。