油頁巖灰基NaX 型沸石的合成及表征

趙曉勝，周自成，王 倩，徐 美，龐亞恒，孔令偉

（1.滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工系，河北 滄州061001；2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710000）

0 引 言

油頁巖是一種重要的非常規(guī)油氣資源，其利用方式主要包括干餾提取頁巖油和直接燃燒發(fā)電。無論采用何種方式，利用過程都會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物——油頁巖灰，對(duì)自然環(huán)境和人類健康構(gòu)成了較大威脅。實(shí)現(xiàn)油頁巖灰的高效資源化利用是油頁巖工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要前提。沸石是一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體礦物質(zhì)，具有較大的比表面積和孔體積，廣泛應(yīng)用于催化、氣體分離、離子交換等領(lǐng)域。油頁巖灰中含有大量的氧化硅和氧化鋁，可作為人工合成沸石的原料。因此，采用油頁巖灰制備沸石功能材料是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的利用手段。

目前，已有文獻(xiàn)對(duì)油頁巖灰合成沸石技術(shù)進(jìn)行了研究。由于油頁巖灰中惰性成分較多，合成技術(shù)多采用堿熔水熱合成法。Machado 等以巴西油頁巖灰為原料合成的沸石存在X 和A2 種類型，并發(fā)現(xiàn)合成體系中鋁的含量是決定沸石晶體類型的關(guān)鍵因素。Doyle 等采用愛爾蘭油頁巖灰為原料制備沸石，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物基本均為Y 型沸石。Bao 等以大慶油頁巖灰為原料合成了A 型立方體結(jié)構(gòu)的沸石。劉艷輝等發(fā)現(xiàn)以撫順油頁巖灰為原料合成的沸石為A 型和SOD 型混合物。趙雯等以撫順油頁巖灰為原料成功制備了P 型沸石。文獻(xiàn)中制備的沸石多為A型、P 型和Y 型，X 型沸石相對(duì)較少，并且多數(shù)產(chǎn)物為多種類型沸石的混合物。X 型沸石的結(jié)構(gòu)為八面硅氧骨架，具有比表面積大、孔徑大小適中、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于廢水處理、催化等領(lǐng)域。文獻(xiàn)中卻缺乏關(guān)于油頁巖灰基X 型沸石制備及表征的研究。

鑒于此，本文將探究油頁巖灰基X 型沸石的合成工藝及性能特征，為油頁巖灰的高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及處理

以樺甸油頁巖灰（簡(jiǎn)稱頁巖灰） 為實(shí)驗(yàn)原料，將其粉碎后篩取100 目以下樣品，于110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h 后備用。實(shí)驗(yàn)所用試劑包括NaOH（分析純） 和去離子水。

1.2 沸石的制備

首先，將頁巖灰與適量的NaOH 研磨均勻，在一定溫度下于馬弗爐中熔融活化2 h，將熔融物研細(xì)，篩取100 目以下樣品備用；其次，稱取一定量過篩后的樣品，加入適量去離子水，室溫下攪拌陳化3 h；然后，將陳化后的樣品置于一定溫度的恒溫干燥箱中，靜態(tài)晶化一段時(shí)間；最后，采用離心方法分離晶化后的固液混合物，將固體沸石用去離子水清洗至中性，并于110 ℃鼓風(fēng)干燥4 h，得到沸石產(chǎn)品。干燥后的沸石經(jīng)研磨過100 目篩備用。

1.3 表征及分析

采用X 射線衍射儀（XRD，TD3000，丹東通達(dá)） 對(duì)頁巖灰及沸石的晶型結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行分析，測(cè)定條件為：Cu 靶、Kα 射線（λ=1.540、管電壓40 kV、管電流30 mA、掃描范圍3~70°、掃描速率1.2°/min。采用X 射線熒光光譜儀（XRF,S4-Explorer,Bruker） 分析頁巖灰的主要化學(xué)組成。采用氮?dú)馕矫摳椒ǎ∟2-BET，KUBO-X1000，彼奧德） 對(duì)頁巖灰及沸石的比表面積、孔徑分布和孔體積進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖灰的表征

采用XRF 測(cè)定樺甸頁巖灰的化學(xué)組成，結(jié)果見表1。

表1 頁巖灰的主要化學(xué)組成Table 1 The main chemical composition of shale ash

由表1 可得，樺甸頁巖灰的主要成分為SiO2，含量高達(dá)53.22%，其次為Al2O3，含量為15.85%，二者的質(zhì)量比為3.36，遠(yuǎn)小于撫順頁巖灰（比例為9.11）。

以上說明不同地區(qū)頁巖灰的組成存在較大差別。此外，樺甸頁巖灰中還有較多的CaO 及少量的Na2O、MgO、K2O 等。

頁巖灰的XRD 譜圖中2θ=20.7°具有很強(qiáng)的石英衍射峰，說明其主要晶體相為較穩(wěn)定的石英，同時(shí)還含有少量的長(zhǎng)石和輝石，與XRF 的測(cè)試結(jié)果一致。

另外，譜圖中2θ=15° ~ 40°呈現(xiàn)微弱的駝峰，說明頁巖灰中含有少量的玻璃相物質(zhì)。

頁巖灰的XRD 譜圖如圖1 所示。

圖1 頁巖灰的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the shale ash

相對(duì)壓力P/P0 在0~1.0 頁巖灰的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€如圖2 所示。

圖2 頁巖灰的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of the shale ash

由圖2 可得，頁巖灰的吸附等溫線類型屬于III 型；P/P0在0.5~ 1.0 范圍內(nèi)，頁巖灰的脫附等溫線呈現(xiàn)H3 型滯后回線，說明頁巖灰的孔結(jié)構(gòu)比較不規(guī)整。經(jīng)計(jì)算，頁巖灰的多點(diǎn)BET 比表面積較小，僅為1.26 m2/g，平均孔徑為15.24 nm，處于介孔范圍，BJH 吸附累積總孔體積（d>2 nm） 為0.004 6 cm3/g?？偟膩碚f，頁巖灰的結(jié)構(gòu)較為致密，平均孔徑較大，孔隙率相對(duì)較低，比表面積及孔體積較小。

2.2 沸石的合成工藝

2.2.1 熔融溫度的影響

為了實(shí)現(xiàn)頁巖灰向沸石的轉(zhuǎn)化，首先需采用堿熔方法將惰性石英轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿柠}，熔融溫度是一個(gè)重要的影響因素。在固定灰堿比1∶1.5 g/g 條件下，考察熔融溫度（300、400、500、600、700℃） 對(duì)堿熔產(chǎn)物組成的影響。

頁巖灰及不同溫度熔融產(chǎn)物的XRD 圖如圖3所示。

圖3 頁巖灰及不同溫度熔融產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of shale ash and fusion products obtained at different temperatures

由圖3 可得，不同溫度下熔融產(chǎn)物中的石英衍射峰均基本消失，同時(shí)出現(xiàn)了較多的Na4SiO4衍射峰，說明石英與NaOH 反應(yīng)生成了較多硅酸鈉。不同溫度下，熔融產(chǎn)物的XRD 譜圖有所差異。300和400 ℃下，熔融產(chǎn)物XRD 譜圖中除了明顯的Na4SiO4衍射峰外，在2θ=29.7°和2θ=31.1°處存在未知衍生峰；隨著溫度升高，這2 處衍生物基本消失，同時(shí)出現(xiàn)較弱的NaAlSiO4衍射峰，說明產(chǎn)物中生成了少量的硅鋁酸鹽。綜合比較，500、600和700 ℃下熔融產(chǎn)物的物相組成差異不大，因此選擇500 ℃作為頁巖灰的熔融溫度。

2.2.2 灰堿比的影響

堿熔過程中，NaOH 用量對(duì)熔融產(chǎn)物及合成沸石具有較大影響。在熔融溫度500 ℃下，考察灰堿比（1∶1.1、1∶1.3、1∶1.5、1∶1.7、1∶1.9 g/g）對(duì)堿熔產(chǎn)物組成的影響。

不同灰堿比條件下熔融產(chǎn)物的XRD 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 頁巖灰及不同灰堿比熔融產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of shale ash and fusion products obtained with different ash to NaOH ratios

由圖4 可得，當(dāng)灰堿比為1∶1.1 g/g 時(shí)，熔融產(chǎn)物中仍存在較小的石英衍射峰，說明NaOH 用量稍有不足，難以將石英完全轉(zhuǎn)化，圖中的衍射峰也并非為Na4SiO4衍射峰；隨著灰堿比不斷增大，石英衍射峰基本完全消失，Na4SiO4衍射峰逐漸明顯。當(dāng)灰堿比為1∶1.1 g/g 和1∶1.3 g/g 時(shí)，在2θ=29.7°和2θ=31.1°處也存在未知衍生峰，并隨著NaOH 用量繼續(xù)增加而消失。當(dāng)灰堿比為1∶1.5 g/g 時(shí)，熔融產(chǎn)物主要為Na4SiO4，并含有少量NaAlSiO4衍射峰；隨著灰堿比繼續(xù)增大，熔融物的XRD 譜圖中出現(xiàn)了CaO 衍射峰，這可能不利于沸石的合成。

為了明確灰堿比對(duì)沸石合成的影響，采用上述不同灰堿比條件下的熔融產(chǎn)物合成沸石，合成過程中控制固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時(shí)間12 h。

不同灰堿比對(duì)合成沸石結(jié)晶度的影響如圖5所示。

圖5 不同灰堿比合成沸石的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the zeolite obtained with different ash to NaOH ratios

由圖5 可得，不同灰堿比條件下均可合成NaX 型沸石，但沸石衍射峰的強(qiáng)度卻存在差別。理論上，隨著NaOH 用量增加，頁巖灰轉(zhuǎn)化為可溶硅酸鹽的程度不斷增大，晶化過程將生成更多的沸石，XRD 譜圖中沸石的衍射峰應(yīng)逐漸增強(qiáng)。但隨著灰堿比減?。碞aOH 用量增加），沸石的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后逐漸減弱趨勢(shì)，并在灰堿比為1∶1.5 g/g 時(shí)達(dá)到最大，說明灰堿比除了影響頁巖灰中惰性石英的活化外，還可能通過改變體系的堿度來影響沸石的晶化過程，導(dǎo)致沸石生成量的差別。因此，沸石合成過程中，需進(jìn)一步考察固液比，從而揭示合成體系堿度的影響。

2.2.3 固液比的影響

為了說明體系堿度對(duì)沸石生成的影響，同時(shí)確定合適的固液比，在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、水熱溫度80 ℃、晶化時(shí)間12 h條件下，考察固液比（1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6 g/mL） 對(duì)合成沸石結(jié)晶度的影響。

不同固液比合成沸石的XRD 圖如圖6 所示。

圖6 不同固液比合成沸石的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the zeolite obtained with different solid to liquid ratios

由圖6 可得，沸石的生成受合成體系堿度的影響，當(dāng)固液比為1∶2 g/mL，產(chǎn)物中沒有沸石生成，隨著固液比減?。此吭黾?、堿度降低），沸石衍射峰的強(qiáng)度逐漸增大，并在固液比為1∶4 g/mL 時(shí)達(dá)到最大，說明合成體系的堿度過強(qiáng)時(shí)，不利于晶核的穩(wěn)定存在，使得沸石難以生成或生成量較少；隨著固液比繼續(xù)減小，合成體系的堿度繼續(xù)降低，沸石的衍射峰強(qiáng)度卻逐漸減弱，主要因?yàn)樵擉w系中晶核生長(zhǎng)速率較慢，相同時(shí)間下沸石的生產(chǎn)量較少；當(dāng)固液比為1∶6 g/mL，沸石衍射峰完全消失，說明合成體系堿度過低時(shí)晶核難以形成，導(dǎo)致無沸石生成。因此，沸石制備過程中固液比控制在1∶4 g/mL 較為合適。

2.2.4 水熱溫度的影響

水熱溫度直接影響沸石合成過程中的成核速率與晶化速率，同時(shí)會(huì)通過改變反應(yīng)釜內(nèi)壓力而影響沸石的結(jié)構(gòu)。為此，在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、晶化時(shí)間12 h 條件下，考察水熱溫度（60、70、80、90、100 ℃） 對(duì)沸石合成的影響。

不同水熱溫度合成沸石的XRD 圖如圖7 所示。

圖7 不同水熱溫度合成沸石的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the zeolite obtained at different hydrothermal temperatures

由圖7 可得，當(dāng)水熱溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)物中沒有沸石生成，說明低溫下成核速率慢，難以生成晶核；70 ℃時(shí)，體系雖然有少量沸石生成，但由于溫度較低，體系成核速率較慢，誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，沸石的衍射峰較弱；當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，沸石衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，生成量最多；隨著溫度進(jìn)一步升高，衍射峰強(qiáng)度卻逐漸減弱，可能因?yàn)閄 型沸石的穩(wěn)定性較差，溫度較高時(shí)晶相易被破壞，導(dǎo)致譜圖中沸石的衍射峰變?nèi)酢?/p>

2.2.5 晶化時(shí)間的影響

沸石形成過程可分為誘導(dǎo)期和晶化期，誘導(dǎo)期中晶核不斷形成并長(zhǎng)大成晶體，晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，超過臨界尺寸后進(jìn)入晶化期。當(dāng)水熱溫度一定時(shí)，晶化時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)晶程度及結(jié)構(gòu)。因此，在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃條件下，考察晶化時(shí)間（4、8、12、16、24 h） 對(duì)沸石合成的影響。

不同晶化時(shí)間下合成產(chǎn)物的XRD 結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同晶化時(shí)間合成沸石的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the zeolite obtained at different crystallization time

由圖8 可得，晶化時(shí)間4 h 時(shí)，產(chǎn)物中未生成沸石；隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，沸石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；12 h 后，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，沸石衍射峰的強(qiáng)度變化不大，說明晶化過程基本完全。因此，沸石合成過程中晶化時(shí)間選擇12 h。

2.3 沸石的比表面積分析

在熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時(shí)間12 h 的條件下制備沸石，采用N2-BET 分析其表面活性特征。

相對(duì)壓力在P/P0在0 ~ 1.0 沸石的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€如圖9 所示。

圖9 沸石的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.9 N2 adsorption and desorption isotherms of the zeolite

由圖9 可得，沸石的吸附等溫線類型屬于I型和II 型復(fù)合；P/P0在0.4 ~ 1.0，沸石的脫附等溫線呈現(xiàn)H4 型滯后回線，說明合成的沸石中存在微孔和中孔結(jié)構(gòu)。

合成沸石的骨架結(jié)構(gòu)由硅和鋁的四面體組成，呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，理應(yīng)具有較大比表面積及孔體積。經(jīng)計(jì)算，合成沸石的多點(diǎn)BET 比表面積達(dá)到355.79 m2/g，平均孔徑為3.60 nm，也說明沸石中存在較多微孔和中孔結(jié)構(gòu)，BJH 吸附累積總孔體積（d>2 nm） 達(dá)到0.21 cm3/g。與原料頁巖灰相比，合成沸石的比表面積提高了將近281 倍，總孔體積增大了約47 倍，平均孔徑縮小為原料的1/4，說明合成的沸石具有較為優(yōu)異的吸附潛力。

3 結(jié) 語

（1） 堿熔過程中，堿的用量對(duì)頁巖灰的活化程度和合成體系的堿度均產(chǎn)生影響，需綜合考慮灰堿比和固液比2 個(gè)因素。

（2） 樺甸頁巖灰制備NaX 沸石的工藝條件為：熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時(shí)間12 h。

（3） 合成的NaX 沸石具有微孔和中孔結(jié)構(gòu)，比表面積為355.79 m2/g，約為頁巖灰的281 倍，孔體積為0.21 cm3/g，具有較為優(yōu)異的吸附潛力。