用于MTO 的催化劑中試試驗研究

趙 廣，趙超越，韋彥明，劉 帆，馮 劍

（中催技術(shù)有限公司，山西 太原 030000）

0 引 言

隨著我國化工工業(yè)的迅速發(fā)展，低碳烯烴(主要指C2H4、C3H6)作為化工工業(yè)的基本原料，在化學(xué)工業(yè)中占據(jù)重要地位，是石化行業(yè)的龍頭產(chǎn)品。C2H4、C3H6是制取聚乙烯、聚丙烯、乙二醇、環(huán)氧乙烷等重要化工產(chǎn)品的主要原料。隨著石油資源的逐步枯竭以及對乙烯等低碳烯烴需求的逐年上升，甲醇制烯烴（MTO） 這種以非石油原料制備低碳烯烴的技術(shù)逐漸引起了人們的關(guān)注。MTO 工藝可使煤或天然氣的化工利用得到新的發(fā)展空間，特別是為天然氣資源或煤資源豐富的偏遠(yuǎn)地區(qū)，創(chuàng)造了利用天然氣或煤炭大規(guī)模發(fā)展甲醇、低碳烯烴及其下游產(chǎn)品的機(jī)會。MTO 工藝以甲醇為原料，經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化成C2H4和C3H6等小分子烯烴的技術(shù)，是目前正日益受到關(guān)注的新型工藝。經(jīng)過多年的研究開發(fā)，利用煤、天然氣和生物質(zhì)等非石油資源制備甲醇的技術(shù)已經(jīng)十分成熟，而MTO 過程的應(yīng)用研究則相對滯后，成為制約該路線的技術(shù)瓶頸。隨著新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及骨架組成的分子篩材料被開發(fā)，越來越多的分子篩被應(yīng)用于MTO 催化反應(yīng)之中。

經(jīng)過長期的研究和實際應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)具有三維交叉八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34 分子篩在MTO反應(yīng)中具有最高的催化選擇性，乙烯和丙烯的雙烯選擇性可達(dá)80%以上。SAPO- 34 還具有較好的吸附性能、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，其測定的骨架崩塌溫度為1 000 ℃，在20%的水蒸汽環(huán)境中，600 ℃下處理仍可保持結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這一點對MTO 工藝的連續(xù)反應(yīng)和催化劑再生操作具有十分重要的作用，SAPO 的發(fā)現(xiàn)使MTO 工藝取得突破性的進(jìn)展。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑合成過程的具體流程如下：將鋁源、硅源、去離子水等分別加入配料釜中，并開啟配料釜攪拌電機(jī)，攪拌混合均勻；將配料釜中的漿液通過管線及輸料泵，輸送至晶化釜中；開啟晶化釜攪拌電機(jī)，攪拌；將模板劑用泵輸送至晶化釜中；關(guān)閉晶化釜各個投料口，開啟晶化釜加熱系統(tǒng)，將釜內(nèi)溶液溫度升至100~250 ℃。此時，釜內(nèi)壓力約為0.5~6 MPa。保溫攪拌10~80 h。關(guān)閉晶化釜加熱系統(tǒng)，并將晶化釜釜內(nèi)溫度降至40~100 ℃。破空泄壓，將晶化釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至過濾裝置中過濾。一次濾液洗滌完成后，再通入去離子水，洗滌濾餅。將得到的濾餅在100 ℃下干燥12 h。將干燥后得到的濾餅用焙燒窯在400 ~ 600 ℃下焙燒8 ~ 12 h，然后粉碎待用。

1.2 催化劑的中試試驗評價裝置

1.2.1 評價裝置的概述

該中試裝置為循環(huán)流化床，催化劑與原料可以進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后催化劑進(jìn)行連續(xù)再生。該裝置有原料進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)再生系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、產(chǎn)品回收系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和公用工程等組成。

裝置流程如圖1 所示。

圖1 裝置流程Fig.1 Device process

原料為甲醇、二甲醚等。原料進(jìn)料系統(tǒng)有帶氮封的原料罐、原料秤、原料泵、過濾器、閥門等。原料進(jìn)料系統(tǒng)還有一個輔助水蒸汽單元，作為汽提蒸汽使用，配備有水罐、秤、泵、過濾器、閥門等。

反應(yīng)再生系統(tǒng)有反應(yīng)器、反應(yīng)沉降汽提器、再生器、再生沉降段、待生斜管、再生斜管、待生提升管、循環(huán)量控制和測量系統(tǒng)等組成。催化劑在反應(yīng)和再生之間進(jìn)行循環(huán)，完成反應(yīng)和再生過程。

1.2.1.1 反應(yīng)系統(tǒng)具體的操作過程

來自原料系統(tǒng)的混合原料氣進(jìn)入反應(yīng)器下部的高效原料分布器，將原料在反應(yīng)器內(nèi)分布均勻，穿過催化劑床層，在催化劑的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成物和催化劑在生成油氣的提升下，一起向上流動進(jìn)入沉降器，分離出催化劑后進(jìn)入產(chǎn)品回收系統(tǒng)。沉降器內(nèi)的催化劑向下進(jìn)入汽提段。在汽提段內(nèi)，催化劑和汽提氣接觸，將催化劑內(nèi)孔中和催化劑顆粒之間的生成物氣體汽提出來，和反應(yīng)生成物一起進(jìn)入沉降段，并進(jìn)入產(chǎn)品回收系統(tǒng)。汽提后的催化劑一部分經(jīng)過待生斜管進(jìn)入待生閥，送入待生提升管，經(jīng)待生提升管提升至再生器；另一部分循環(huán)回反應(yīng)器，維持床層內(nèi)催化劑的藏量。

反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置三段溫度檢測和控制。在汽提段設(shè)置兩段溫度檢測和控制，在待生斜管設(shè)置一段溫度檢測和控制，在沉降段設(shè)置一段溫度檢測和控制。在反應(yīng)器的密相段設(shè)置差壓測量，測量反應(yīng)器密相段催化劑的密度，同時用于檢測反應(yīng)器內(nèi)催化劑的內(nèi)循環(huán)量。在反應(yīng)器上部設(shè)置壓差測量，測量反應(yīng)器內(nèi)催化劑的總流量。沉降器頂部設(shè)置壓力和兩器壓差測量及控制點，控制反應(yīng)器的壓力。

設(shè)有催化劑循環(huán)量在線測量系統(tǒng)，用于標(biāo)定和測量催化劑的循環(huán)量。在產(chǎn)品出口設(shè)有在線取樣口，采樣管線全程保溫至200 ℃以上，接到在線色譜，可以在線分析產(chǎn)品組成。

1.2.1[0-9]+2 再生系統(tǒng)具體的操作過程

來自配氣系統(tǒng)的主風(fēng)經(jīng)過主風(fēng)預(yù)熱爐預(yù)熱至一定溫度進(jìn)入再生器底部的氣體分布器，將主風(fēng)在再生器內(nèi)分布均勻，以鼓泡床或者湍動床的狀態(tài)穿過催化劑床層，和催化劑上的焦炭進(jìn)行氧化（燃燒）反應(yīng)，反應(yīng)生成的煙氣進(jìn)入沉降段，氣固分離后進(jìn)入煙氣冷卻和分析系統(tǒng)。再生催化劑經(jīng)過再生斜管進(jìn)入再生閥，送入再生提升管，循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用。再生器內(nèi)部設(shè)置三段溫度檢測和控制。在再生斜管設(shè)置一段溫度檢測和控制，在沉降段設(shè)置一段溫度檢測和控制。在再生器下部和沉降器的上部設(shè)置壓差測量，測量再生器內(nèi)催化劑的藏量。沉降器頂部設(shè)置兩器壓差測量及控制點，控制兩器壓差。在再生斜管上設(shè)有再生催化劑采樣口。催化劑的循環(huán)量通過再生閥來進(jìn)行控制。設(shè)有真空加劑系統(tǒng)，在開工時，可以通過抽真空的方式將催化劑吸入再生器，避免催化劑粉塵飛揚。

產(chǎn)品回收系統(tǒng)由換熱器、氣液分離系統(tǒng)、尾氣計量系統(tǒng)等組成。煙氣系統(tǒng)由煙氣冷卻器、煙氣分析儀等組成。

1.2.2 試驗裝置具體技術(shù)指標(biāo)

空速：1~ 5 h-1（工況空速2~ 3 h-1）；催化劑裝填量10 ~ 20 kg，反應(yīng)器催化劑載量1 ~ 3 kg；催化劑循環(huán)量：0.8 ~ 10 kg/h；進(jìn)料量：1 ~ 10 kg/h，工況進(jìn)料量4 ~ 6 kg/h；反應(yīng)器溫度：300 ~600 ℃；再生器操作溫度：600 ~ 750 ℃；原料預(yù)熱溫度(℃)：250 ~ 420 ℃；系統(tǒng)最高壓力(MPa，G)：0.5 MPa；溫度控制精度(℃)：±1 ℃；壓力控制精度： ±0.002 MPa；液體進(jìn)料流量控制精度：±0.5%F.S；氣體流量控制精度（浮子流量計除外）：±1%F.S；再生催化劑含碳量：在一定范圍（0.1% ~ 5%） 內(nèi)可調(diào)；裝置標(biāo)定期間物料平衡>98%。

1.3 試驗方案

本試驗采用自制的催化劑（CMTO） 和進(jìn)口的催化劑（UOP 催化劑） 進(jìn)行對比試驗，其中UOP催化劑為參比劑。試驗條件模擬現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)條件，主要對積碳、轉(zhuǎn)化率、收率以及雙烯比等參數(shù)。具體試驗條件為：裝填量15 kg，空速2.4 h-1，甲醇進(jìn)料量5.8 kg/h，再生器溫度>600 ℃；試驗變量條件為反應(yīng)溫度450 ℃、470 ℃，反應(yīng)壓力0.22 MPa、0.25 MPa。

2 結(jié)果討論

2.1 試驗結(jié)果

不同條件下穩(wěn)定時長不等，根據(jù)穩(wěn)定運行的一段時間數(shù)據(jù)值，參比劑與CMTO 催化劑各驗證條件下穩(wěn)定情況下平均值對比見表1。

表1 各試驗條件下平均值對比Table 1 Comparison of average values under different test conditions

2.2 試驗結(jié)論

由對比數(shù)據(jù)內(nèi)容看，在470 ℃、250 KPa 條件下，CMTO 催化劑積碳3.84 低于參比劑積碳4.089情況下，平均收率低于參比劑0.49%，平均轉(zhuǎn)化率均在99.4%左右，CMTO 催化雙烯比1.034，參比劑雙烯比0.938，明顯CMTO 催化劑乙烯較高，丙烯偏少。在470 ℃、220 KPa 條件下，CMTO 催化劑積碳3.219 低于參比劑積碳3.513 情況下，平均收率低于參比劑0.23%，平均轉(zhuǎn)化率均在99.3%左右，CMTO 催化雙烯比1.044，參比劑雙烯比0.959， CMTO 催化劑依然乙烯較高，丙烯偏少。在450 ℃、220 KPa 條件下，CMTO 催化劑積碳3.391 略低于參比劑積碳3.473 情況下，平均收率高出參比劑0.474%，平均轉(zhuǎn)化率均在99.5%左右，CMTO 催化雙烯比0.9，參比劑雙烯比0.828，CMTO 催化劑依然乙烯較高，丙烯偏少。在450℃、250 KPa 條件下，CMTO 催化劑積碳3.337 略低于參比劑積碳3.5 情況下，平均收率低于參比劑0.591%，平均轉(zhuǎn)化率CMTO 催化劑高于參比劑0.322%，CMTO 催化雙烯比0.882，參比劑雙烯比0.818，CMTO 催化劑依然乙烯較高，丙烯偏少。

3 結(jié) 語

通過本試驗自制的催化劑（CMTO） 和進(jìn)口的催化劑（UOP 催化劑） 在10 公斤級循環(huán)流化床上模擬工業(yè)化生產(chǎn)條件進(jìn)行對比試驗?？梢钥闯鲈诒敬卧囼灨鳁l件下CMTO 催化劑運行積碳控制低于參比劑，收率整體略低于參比劑，部分情況下略高于參比劑，結(jié)果表明CMTO 催化劑和參比劑活性基本一致，CMTO 催化劑與參比劑相比，乙烯占比高，丙烯占比少。在一定程度上可以替代進(jìn)口的催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴工藝，打破UOP 催化劑的壟斷地位。