超支化聚合物在涂料領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展

梁晟源，蒙業(yè)云，陳 力，劉 睿，胡東波

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016；2.常州機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州 213016）

0 引言

超支化聚合物（HBPs）被定義為分子結(jié)構(gòu)中具有大量分支點(diǎn)和相對(duì)短鏈的聚合物體系。它們的結(jié)構(gòu)是不相容的，并且特定的分子可以具有不同的相對(duì)分子質(zhì)量和支化程度[1]。一方面，超支化聚合物通?？梢酝ㄟ^(guò)一步法或多步法合成，但由于相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬以及合成過(guò)程中偶爾發(fā)生的副反應(yīng)，此類(lèi)聚合物往往是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物。另一方面，它們與相同相對(duì)分子質(zhì)量的線性聚合物相比具有較低的黏度，其存在的大量功能基團(tuán)為HBPs的進(jìn)一步修飾和特殊應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。從某種意義上來(lái)說(shuō)，超支化聚合物與線性聚合物相比具有可媲美的性質(zhì)以及更低的成本[2]。

因此，眾多研究人員對(duì)超支化聚合物的合成和改性方法產(chǎn)生了極大的興趣。1900年，Berzelius[3]首次使用甘油和酒石酸合成了超支化聚酯（HPEs）樹(shù)脂，隨后，Watson和Smith分別用A2單體（鄰苯二甲酸）和B3單體（甘油）合成超支化聚酯HPEs樹(shù)脂[4]，后續(xù)他們采用類(lèi)似的合成方法成功合成了超支化酚甲醛樹(shù)脂。1929年，Kienle[5]利用鄰苯二甲酸和甘油合成了黏度比超支化聚苯乙烯更低的超支化聚合物。隨著1952年Flory提出大分子理論后，超支化聚合物在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界占據(jù)了越來(lái)越重要的地位。

最初，超支化聚合物由于結(jié)構(gòu)中的鏈纏結(jié)，存在的易脆性導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域受限。但是，由于它們具有大量官能基團(tuán)和低黏度的特點(diǎn)，使其能夠在涂料領(lǐng)域應(yīng)用方面具有通用性。其可以通過(guò)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)改性（封端，末端接枝，超接枝等）和新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（水性，無(wú)機(jī)支化結(jié)合，納米復(fù)合材料等）兩種方式進(jìn)行修飾[6-9]，這些方法有助于改善其現(xiàn)有性能以及產(chǎn)生新的特殊性能。這些獨(dú)特的功能使超支化聚合物適用于許多領(lǐng)域和應(yīng)用。目前，Perstorp（柏斯托）、DSM（帝斯曼）、BASF（巴斯夫）和Hyperpolymers GmbH等公司已在大規(guī)模生產(chǎn)商業(yè)化的超支化聚合物（圖1）。

圖1 商用超支化聚合物Figure 1 Commercial hyperbranched polymers

HBPs具有高度的分支結(jié)構(gòu)、特別低的黏度和良好的流動(dòng)性能。此外，其不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)可以減少結(jié)晶的可能性，使產(chǎn)物高度透明。到目前為止，它們已被廣泛用于紫外光固化、水性和粉末涂料等涂料領(lǐng)域。

1 在紫外光固化涂料中的應(yīng)用

紫外光固化（UV）涂料是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種節(jié)能環(huán)保涂料[10-11]。由于不需要加熱，在紫外光照射下，樹(shù)脂短時(shí)間內(nèi)即可固化完全，因此紫外光固化涂層避免了可能出現(xiàn)的熱損傷，具有廣泛的應(yīng)用。紫外光固化技術(shù)的發(fā)展不僅提高了涂料的固化效率，并且相比熱固化還降低了能耗，具有環(huán)?，F(xiàn)實(shí)意義。紫外光固化涂料一般由低相對(duì)分子質(zhì)量的線型聚合物構(gòu)成，隨著線性聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的提升，涂料黏度也會(huì)急劇增加。為了保證涂料的可施工性，通常會(huì)加入大量的反應(yīng)性稀釋劑或有機(jī)溶劑，降低其黏度，但這種方式不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，而且還會(huì)對(duì)涂層的使用性能帶來(lái)負(fù)面作用。因此，低黏度的聚合物是UV涂料發(fā)展的必然趨勢(shì)。近年來(lái)，超支化聚合物由于具有低黏度、高活性的特點(diǎn)而成為紫外光固化涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。超支化結(jié)構(gòu)賦予聚合物更低的黏度，可以降低活性稀釋劑和溶劑的使用量，減少VOC的含量，從而降低溶劑對(duì)涂層性能的負(fù)面影響。此外，超支化聚合物表面豐富的功能基團(tuán)可以提供大量的交聯(lián)點(diǎn)位，形成致密的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高固化速率的同時(shí)提升涂層的使用性能。

Sabani[12]通過(guò)對(duì)超支化聚酯多元醇（HB-PEs）的羥基進(jìn)行改性，合成了超支化聚氨酯丙烯酸酯（UA/HB-PEs）。將此配方應(yīng)用于木材基質(zhì)上，對(duì)紫外光固化膜的涂覆性能和熱性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果研究表明，UA/HB-PEs的加入使涂料具有良好的附著力和高光澤度。

Foix[13]以4，4-雙（4-羥基苯基）戊酸和聚乙二醇為原料，采用一鍋法制備了一種新型超支化線性聚合物。將該聚合物按5、10、15份的比例作為化學(xué)改性劑，用于3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己基羧酸環(huán)氧樹(shù)脂的UV和熱陽(yáng)離子固化。通過(guò)量熱法研究固化過(guò)程，證明了羥基對(duì)固化起到加速作用，采用UV固化所得材料的熱穩(wěn)定性好于加熱固化。

Naik[14]采用超支化醇酸脲和異氰酸酯三聚體混合配制超支化醇酸脲高固體分涂料。首先，以二季戊四醇（DPE）為核心原料，2，2-雙（羥甲基）丙酸（BMPA）為擴(kuò)鏈劑合成了第2代超支化多元醇（HBP）。將其與不同濃度的亞麻油脂肪酸（LOFA）反應(yīng)制備了一系列超支化醇酸（HBA）樹(shù)脂。以含不同數(shù)量未反應(yīng)羥基的超支化醇酸樹(shù)脂為原料，用六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體（Desmodur N 3390）固化，制備超支化聚氨酯醇酸涂料。對(duì)涂層的拉脫附著力、抗拉強(qiáng)度、耐磨性、抗劃痕性、柔韌性和抗沖擊性等多種性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用紫外氣象儀對(duì)涂層試樣的老化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）、鹽霧、海水浸泡和濕度測(cè)試評(píng)價(jià)涂層的耐蝕性。結(jié)果表明，n（—NCO）∶n（—OH）存在一個(gè)最優(yōu)比例，其力學(xué)性能、耐老化性能和耐腐蝕性能均比其他成分涂層有顯著提高。

Ireni[15]采用硫醇-炔咔唑化學(xué)合成含硫核單體（B3），與丁二酸酐反應(yīng)生成端羧基單體（A3）。采用A3+B3縮聚法合成了無(wú)溶劑、一鍋多步合成的SHBP。將甲苯二異氰酸酯與SHBP和TMP-SH以物質(zhì)的量之比1.2∶1共混制備出目標(biāo)涂料。結(jié)果表明，涂層在400～800 nm處具有良好的透光率，折射率在1.601 2～ 1.544 7。涂層的Tafel（塔菲爾）圖顯示了優(yōu)異的耐蝕性（腐蝕速率為1.63×10-5mm/a）。此外，涂層還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。

2 在水性涂料中的應(yīng)用

多支化結(jié)構(gòu)的超支化聚合物決定了其不會(huì)發(fā)生鏈段纏繞，且高活性端基團(tuán)只需引入較少的親水結(jié)構(gòu)即可實(shí)現(xiàn)超支化聚合物的水性化，較少的親水鏈段不會(huì)影響最終涂層的耐水性能。水性超支化聚合物應(yīng)用在涂料中，在保證涂料高固含低黏度的同時(shí)，可以降低涂料中有機(jī)溶劑的用量，減少VOC排放。因此，水性超支化聚合在水性涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用具備現(xiàn)實(shí)意義與經(jīng)濟(jì)效益。

Singh[16]以季戊四醇、鄰苯二甲酸二酐、鄰苯二酸酐和1，1，1-三羥甲基丙烷為原料合成了水溶性羥基功能化超支化聚酯樹(shù)脂。以不同的物質(zhì)的量之比（1∶2.5、1∶5、1∶7.5和1∶10）的超支化聚酯和六甲氧基甲基三聚氰胺樹(shù)脂混合均勻后涂覆在低碳鋼板上，在110 ℃烘烤1 h后固化。對(duì)涂層的機(jī)械性能和防腐性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)超支化聚酯和六甲氧基甲基三聚氰胺樹(shù)脂以物質(zhì)的量之比1∶5混合時(shí)，涂層具有良好的力學(xué)性能和防腐性能。

Ma[17]以季戊四醇和三羥甲基丙烷為支鏈中心，偏苯三酸酐為水性官能團(tuán)，合成了一種水溶性超支化聚酯樹(shù)脂。當(dāng)其固含量大于60 %時(shí)，水溶性超支化樹(shù)脂6個(gè)月以上無(wú)分層現(xiàn)象。此外，樹(shù)脂與水可以以任意比例互溶，同時(shí)保持透明性。試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)水溶性超支化樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂按質(zhì)量之比2.5∶1混合后，在130～135 ℃下固化2 h，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧性能及力學(xué)性能。

Wang[18]以第2代超支化聚酯和馬來(lái)酸酐為原料制備了水溶性超支化聚合物（WHBP）。討論了丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）和WHBP乳液聚合后對(duì)丙烯酸乳液性能的影響，以及對(duì)乳液成膜性能的影響。研究表明，WHBP可用于乳液聚合，聚（BA-MMA-WHBP）乳液比聚（BAMMA-AA）乳液更穩(wěn)定。采用WHBP后，漆膜的硬度由2B提高到HB。

Wei[19]以可再生蓖麻油為B3核，以二甲基丙酸為AB2單體，通過(guò)一鍋縮合法合成了第2代CO基超支化聚酯（C20）。在不添加任何乳化劑的情況下，以不同的MA/IPDI-IH物質(zhì)的量之比加入超支化的C20和含異氰酸酯的半加成物（IPDI-HEA），制備了3種CO基WHPUA乳液。研究表明：固化得到的涂層具有優(yōu)異的附著力、優(yōu)異的透明性和良好的耐介質(zhì)性。

3 在防腐涂料中的應(yīng)用

腐蝕被認(rèn)為是一個(gè)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，它將金屬?gòu)募兏吣軤顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軤顟B(tài)[20-22]。腐蝕對(duì)工業(yè)和經(jīng)濟(jì)造成的損失無(wú)法估量。由于腐蝕是無(wú)法預(yù)防的，但可以通過(guò)減緩電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)或改變其機(jī)理來(lái)控制腐蝕[22]。腐蝕的復(fù)雜機(jī)理和多學(xué)科性質(zhì)使其成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。腐蝕的重要性和顯著影響可以通過(guò)以下事實(shí)來(lái)衡量：發(fā)達(dá)國(guó)家每年花費(fèi)GDP的4 %～6 %，而發(fā)展中國(guó)家每年花費(fèi)GDP的5 %用于腐蝕及其控制[22]。在控制腐蝕的各種方法中，有機(jī)/聚合物涂層的應(yīng)用是最有效的方法之一。通常涂料中會(huì)適當(dāng)?shù)靥砑犹盍弦蕴岣咄苛系姆栏阅芗傲W(xué)性能，然而填料的分散能力一直是涂料領(lǐng)域所面臨的難題之一，而超支化聚合物獨(dú)有的空腔結(jié)構(gòu)及末端功能基團(tuán)可以對(duì)納米填料進(jìn)行裝載和化學(xué)接枝，可穩(wěn)定分散多種納米填料，有效解決了填料難分散、穩(wěn)定性差等常見(jiàn)問(wèn)題，獲得高固含量、低黏度、耐性好的涂料產(chǎn)品。

Selim[23]采用化學(xué)沉淀法制備了直徑和形貌可控的氧化鋅（ZnO）納米球。通過(guò)非原位法制備了一系列低成本的葵花油基超支化醇酸/ZnO納米復(fù)合材料。研究了不同納米填料濃度對(duì)材料性能影響的協(xié)同效應(yīng)。此外，還對(duì)材料的物理力學(xué)性能、防腐性能、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：0.5 %添加量ZnO可均勻分散于超支化醇酸樹(shù)脂內(nèi)，提高了復(fù)合材料的耐久性和防腐性能，同時(shí)在環(huán)保涂層方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

Rahman[24]以硫酸根、季戊四醇和鄰苯二甲酸酐為原料合成超支化醇酸（HBA）。將磁鐵礦（Fe3O4）納米顆粒超聲分散在丁基三聚氰胺甲醛（BMF）修飾的HBA，即HBA/BMF中，得到復(fù)合納米涂層。采用ASTM方法評(píng)價(jià)涂層的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、物理機(jī)械、熱、電化學(xué)和防腐性能。結(jié)果表明，HBA為具有良好分支度的球狀結(jié)構(gòu)，納米復(fù)合涂層具有良好的柔韌性和物理力學(xué)性能。另外，納米Fe3O4顆粒的加入提高了納米復(fù)合涂層的承載能力。通過(guò)電化學(xué)腐蝕研究表明：納米復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，阻抗為1×107Ω，腐蝕速率為1.0×104mm/a，優(yōu)于其他類(lèi)似的涂層體系。

Naik[25]研究了炭黑、多壁碳納米管和石墨烯3種幾何形狀不同的納米碳填料（CNs）對(duì)超支化醇酸樹(shù)脂（HBA）涂層的防腐性能和物理力學(xué)性能的影響。采用六亞甲基二異氰酸酯三聚體對(duì)合成的樹(shù)脂進(jìn)行固化，制備超支化聚氨酯醇酸涂料（HBUA）。將所有的碳填料經(jīng)過(guò)表面活性劑（Nonidate-P40）處理，以實(shí)現(xiàn)在涂料中均勻分散。據(jù)透射電鏡（TEM）照片顯示，納米碳填料在樹(shù)脂中分散均勻。這是由于碳納米管的電子云與Nonidet-P40自由電子的相互作用以及Nonidet-P40與HBA之間的氫鍵作用所致。性能測(cè)試結(jié)果表明：加入表面活性劑處理過(guò)的CNs，涂層的耐腐蝕性能和力學(xué)性能得到了顯著改善。在所有納米碳填料中，石墨烯對(duì)涂層的耐蝕性提高最為明顯。

4 在抗污涂料中的應(yīng)用

污垢是不被需要的黏附物質(zhì)，大部分來(lái)自環(huán)境，例如大分子、微生物或懸浮顆粒，可逆或不可逆地黏附在表面上[26]，是醫(yī)療、海洋和工業(yè)等領(lǐng)域中普遍存在的問(wèn)題。早期的防污系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成抗菌的，從木船上簡(jiǎn)單的鉛和銅片，再到船體上含有銅、砷和汞的抗菌涂層。銅是一種有效且廣泛使用的殺菌劑，但有效時(shí)長(zhǎng)僅為兩年。當(dāng)將生物殺菌劑三丁基錫（TBT）加入現(xiàn)有涂層時(shí)，壽命可以延長(zhǎng)到5年以上。這些金屬基防污涂料的廣泛使用導(dǎo)致了環(huán)境的高度污染，隨后全球禁止使用。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，促進(jìn)了無(wú)毒、生態(tài)友好的替代品的開(kāi)發(fā)，包括包含聚合物（如硅酮、含氟聚合物）、蠟或油的污垢釋放涂層，以及包含從生物體中提取的防污化合物的“天然”涂層。然而，由于天然防污化合物的種類(lèi)有限、成本高、短期療效和特異性，這種天然涂料難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。此外，盡管它們屬于自然界來(lái)源，但這些涂層仍然難以滿足環(huán)境立法的要求。研究表明，超支化聚合物具有非常好的防污和污垢釋放性[27]。通過(guò)合成具有高度支化或交聯(lián)的材料，其表面性能得到顯著改變。這些材料表面表現(xiàn)出復(fù)雜的納米級(jí)組分和形態(tài)結(jié)構(gòu)，有助于抑制蛋白質(zhì)吸附和海洋污染生物的黏附。

Ai[28]以2-亞甲基-1，3-二氧烷（MDO）、醋酸乙烯酯（VAc）和二乙二醇二乙烯基醚通過(guò)自由基開(kāi)環(huán)共聚制備了一種具有二甘醇和未反應(yīng)乙烯基單元的可裂解超支化聚合物。這種具有乙烯基的超支化聚合物可以通過(guò)UV固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可裂解酯鍵隨機(jī)分布在主鏈中，降解成摩爾質(zhì)量為400～600 g/mol的小片段，其中MDO的含量可以很好地調(diào)節(jié)降解速率。通過(guò)考察超支化聚合物的蛋白抗性、抗菌附著力和抗硅藻活性。結(jié)果表明：具有二甘醇單元的聚合物具有顯著的防污能力，能有效抑制蛋白質(zhì)、海洋細(xì)菌和硅藻的黏附，超支化聚合物涂層在海洋防污中具有廣闊的應(yīng)用前景。

Hu[29]合成了一系列反應(yīng)性液體全氟聚醚（PFPE）前驅(qū)體，通過(guò)光化學(xué)交聯(lián)法一步合成了高性能PFPE彈性體。系統(tǒng)地研究了PFPE分子結(jié)構(gòu)的變化與表面性質(zhì)之間的關(guān)系，可變功能端基、相對(duì)分子質(zhì)量和共聚物含量與熱穩(wěn)定性、水接觸角/表面張力、模量和生物污垢行為之間的關(guān)系。通過(guò)改變交聯(lián)密度，全交聯(lián)PFPE彈性體膜的楊氏模量可調(diào)至1.5～90 MPa，臨界表面張力為8.6～16 mN/m。分別通過(guò)孢子沉降和釋放試驗(yàn)評(píng)估了交聯(lián)PFPE彈性體涂層的海洋防污性能和防污釋放性能，結(jié)果表明，彈性體具有良好的防污性能和更長(zhǎng)的使用壽命，這些優(yōu)點(diǎn)為其在海洋環(huán)境中用作防污涂層提供了機(jī)會(huì)。

Yang[30]制備了一種用于自拋光防污涂料的高支化共聚物，其中聚合物的可降解片段為PCL片段。由于PCL的降解，涂層表面會(huì)破損并自我更新。利用可逆絡(luò)合聚合成功合成了3種不同PCL含量的高支化共聚物。結(jié)果表明：共聚物的降解是可控的，降解速率隨著可降解PCL片段含量的增加而增加。共聚物本身具有一定的抗污能力。此外，該共聚物對(duì)抗菌劑4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮可控釋放，起到協(xié)同抗污作用。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，超支化聚合物已經(jīng)從一個(gè)概念逐漸成型為具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型聚合物。超支化聚合物在需特定結(jié)構(gòu)的功能高分子材料領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，其中涂料作為高分子材料領(lǐng)域中的重要一員，也為超支化聚合物的發(fā)展提供了應(yīng)用平臺(tái)。以前無(wú)法實(shí)現(xiàn)特定性能的涂層材料，現(xiàn)在可以通過(guò)設(shè)計(jì)創(chuàng)新型超支化大分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)具有特殊功能、低VOC涂料的工業(yè)化生產(chǎn)，在競(jìng)爭(zhēng)激烈的市場(chǎng)上爭(zhēng)有一席之地。然而超支化聚合物在涂料中的應(yīng)用還存在一些不足，如在涂料中其結(jié)構(gòu)無(wú)法得到精確控制，并且超支化聚合物的功能化和具體用途仍處于初級(jí)探索階段，仍需要通過(guò)進(jìn)一步的研究來(lái)最大限度地發(fā)揮超支化大分子的全部潛力。未來(lái)，越來(lái)越多基于超支化結(jié)構(gòu)的特殊材料將會(huì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于涂料領(lǐng)域中。