懸垂鏈結(jié)構(gòu)對(duì)澆注型聚氨酯彈性體性能的影響*

滿 靜 王月華 劉海濤 董全霄，* 牛 偉 張 勝

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029)

(2.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司鐵道建筑研究所 北京 100081)

(3.北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司 北京 102206)

聚氨酯彈性體(PUE)是含有軟硬鏈段的嵌段聚合物，具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐磨性、韌性和彈性[1－2]，在生活家居、航空航天、建筑、交通及醫(yī)療等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但PUE阻燃性和熱穩(wěn)定性較差，燃燒受熱時(shí)會(huì)解聚釋放出可燃小分子等物質(zhì)，而小分子物質(zhì)繼續(xù)燃燒放出大量的熱促使基體加速裂解，形成正反饋循環(huán)[3]，所以一旦發(fā)生火災(zāi)會(huì)造成嚴(yán)重后果。因此，如何提高PUE阻燃性能成為近些年研究的重點(diǎn)。目前主要通過(guò)將阻燃劑加入體系或?qū)⒆枞荚匾敕肿咏Y(jié)構(gòu)兩種方式改善PUE阻燃性，但PUE的其他性能很容易隨之惡化[4－5]。所以開發(fā)一種具有優(yōu)異阻燃性和機(jī)械性能的PUE非常重要。

PUE軟硬段的極性和結(jié)晶度存在差異，會(huì)產(chǎn)生微相分離形成獨(dú)特的“海-島”結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)調(diào)控軟硬段結(jié)構(gòu)影響PUE阻尼、力學(xué)性能、耐老化、耐紫外、耐水性和耐熱性等方面的研究較多[6－9]，但在阻燃性能方面的研究相對(duì)較少。本研究利用PUE特殊的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和微相分離能力，通過(guò)改變擴(kuò)鏈劑中懸垂側(cè)鏈的長(zhǎng)度，研究微相調(diào)控對(duì)PUE阻燃性能、熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)，工業(yè)級(jí)，青島聯(lián)美化工有限公司；聚四氫呋喃二醇(PTMG，羥值為55 mgKOH/g)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷基二醇、三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。

1.2 阻燃懸垂鏈型聚氨酯彈性體的制備

將PTMG加熱至110℃后真空脫水2～3 h，測(cè)定水分小于0.1%后冷卻至50～60℃，加入MDI-50，升溫至70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1～2 h，測(cè)定NCO含量達(dá)到指定值，加入DMMP高速攪拌5 min，按照擴(kuò)鏈系數(shù)1.05先后加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑(擴(kuò)鏈劑與TMP的摩爾比為1∶1)，高速攪拌2～3 min，真空脫泡后澆注樣品，于80℃烘箱中熟化24 h，得到懸垂鏈長(zhǎng)度不同的阻燃PUE。根據(jù)擴(kuò)鏈劑中懸垂側(cè)鏈的碳原子數(shù)，5種擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈得到的PUE樣品編號(hào)分別為PU0、PU2、PU4、PU6和PU10。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析:采用美國(guó)Thermal Fisher公司的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀。熱失重分析(TGA):采用美國(guó)TA公司的TA-Q50型熱重分析儀，空氣氣氛，樣品3～5 mg，升溫速率10℃/min。極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試:采用南京分析儀器有限公司的JF-3型氧指數(shù)儀，根據(jù)ISO 4589-2，樣條尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm，每組測(cè)試15根。垂直燃燒等級(jí)測(cè)試(UL94):采用南京分析儀器有限公司的CZF-6型垂直燃燒測(cè)試儀，根據(jù)ISO 9773—1998，樣品尺寸100 mm×13 mm×3 mm，每組測(cè)試10根。微型燃燒量熱(MCC)測(cè)試:采用美國(guó)Govmark公司的MCC-2型微型量熱儀，根據(jù)ASTM D7309-2007a，樣品5～10 mg，升溫速率1℃/s。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)測(cè)試:采用美國(guó)TA公司的TA-Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，選擇單軸拉伸模式進(jìn)行薄膜拉伸，樣品尺寸40 mm×4 mm×1 mm，溫度范圍－100～100℃，頻率1 Hz，振幅20 μm，升溫速率3℃/min。力學(xué)性能測(cè)試:采用深圳三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司的C570型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 528—2009，拉伸速度500 mm/min，每組測(cè)試10根。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

阻燃PUE的FT-IR分析結(jié)果見如圖1。

圖1 阻燃PUE的紅外光譜圖

由圖1可知，5種阻燃PUE的紅外光譜圖基本一致。其中3 292 cm－1對(duì)應(yīng)N—H的伸縮振動(dòng)及其氫鍵吸收峰，1 729 cm－1對(duì)應(yīng)氨基甲酸酯的C==O氫鍵化伸縮振動(dòng)吸收峰，1 217 cm－1對(duì)應(yīng)C—O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 939和2 854 cm－1分別對(duì)應(yīng)—CH2和—CH3的吸收峰。另外，在3 650 cm－1無(wú)—OH吸收峰，在2 274 cm－1無(wú)—NCO吸收峰，表明體系中這兩個(gè)基團(tuán)基本反應(yīng)完全。

2.2 熱失重分析

5種阻燃PUE的熱重分析曲線如圖2所示。

圖2 阻燃PUE在空氣氣氛下的熱失重曲線

由圖2可知，不同懸垂鏈型阻燃PUE體系的熱穩(wěn)定性存在差異，初始分解溫度(T5%)和最大質(zhì)量損失速率(DTGmax1和DTGmax2)都隨著懸垂鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸降低。另外，800℃時(shí)的殘?zhí)苛恳糙呌谠黾?，這是因?yàn)閼掖规湹拇嬖冢茐牧嘶w結(jié)構(gòu)的硬段規(guī)整度，改善了軟硬段的微相分離，提高了兩相相容性，促使基體提前降解，此外懸垂側(cè)鏈的長(zhǎng)度會(huì)影響基體的交聯(lián)程度[9]。由結(jié)果可知，較長(zhǎng)懸垂鏈能夠更有效降低材料的分解速率。

2.3 微型燃燒量熱分析

5種阻燃PUE的MCC阻燃性能測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 懸垂鏈長(zhǎng)度對(duì)阻燃PUE熱釋放能力的影響

由表1可知，熱釋放速率峰值(p-HRR)、總熱釋放量(THR)和燃燒性能參數(shù)(HRC)都隨懸垂鏈長(zhǎng)度的增加而下降，說(shuō)明懸垂側(cè)鏈的存在可以減弱硬段分子間作用力，降低分子鏈的聚集程度，改善添加型阻燃劑的分散和分布，可在不改變阻燃劑添加量的條件下降低燃燒熱釋放能力。

2.4 阻燃性能分析

通過(guò)UL-94垂直燃燒試驗(yàn)和LOI研究了PUE樣品的阻燃行為，結(jié)果見表2。

表2 阻燃PUE的UL-94阻燃等級(jí)與LOI

PUE作為一種易燃聚合物材料，LOI較低。由表2可知，5個(gè)PUE樣條都表現(xiàn)出離火自熄的現(xiàn)象，達(dá)到UL-94試驗(yàn)的V-2等級(jí)，LOI都達(dá)到26.2以上，LOI值隨懸垂鏈長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，其中，PU4相較于其他體系具有較高的LOI。這是因?yàn)閼掖箓?cè)鏈更容易帶動(dòng)硬段的運(yùn)動(dòng)，從而減少了它所起的物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，促使燃燒時(shí)體系熔滴個(gè)數(shù)增加，依靠熔滴落帶走熱量，LOI值升高，但懸垂鏈過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致過(guò)量熔滴，造成二次引燃而使火勢(shì)蔓延。因此，較短懸垂側(cè)鏈相比長(zhǎng)懸垂側(cè)鏈更易于LOI的提高。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

5種不同懸垂鏈長(zhǎng)度的阻燃PUE的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3 阻燃PUE的損耗因子-溫度曲線

表3 懸垂鏈長(zhǎng)度對(duì)阻燃PUE阻尼性能的影響

由圖3及表3可知，隨著PUE懸垂鏈碳原子數(shù)的增加，對(duì)應(yīng)的損耗因子峰值tanδmax升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低，有效阻尼溫域拓寬。這是由于懸垂鏈長(zhǎng)度的增加，減小了硬段分子間作用力，從而降低了硬段內(nèi)聚能和剛性，提高了軟硬段相容性，導(dǎo)致有效阻尼溫域和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，同時(shí)由于增大了分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的摩擦阻力，材料內(nèi)耗增加[10]。

2.6 力學(xué)性能分析

對(duì)不同懸垂鏈長(zhǎng)度的阻燃PUE進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 懸垂鏈長(zhǎng)度對(duì)阻燃PUE力學(xué)性能的影響

對(duì)于PUE來(lái)說(shuō)，存在于軟段和硬段之間、硬段和硬段之間的氫鍵化作用對(duì)力學(xué)性能的影響很大。由表4可知，隨懸垂鏈長(zhǎng)度的增加，PUE拉伸強(qiáng)度呈遞減趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈遞增趨勢(shì)，主要是由于懸垂側(cè)鏈的引入降低了硬段分子間的氫鍵作用，降低了材料的硬度和強(qiáng)度，但同時(shí)減弱了硬段的內(nèi)聚能，加強(qiáng)了軟硬段間的氫鍵作用，提升了阻燃材料的韌性。

3 結(jié)論

(1)隨著阻燃PUE中懸垂側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，材料的熱分解速率、燃燒熱釋放速率、燃燒熱釋放量和拉伸強(qiáng)度隨之降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加，懸垂鏈碳原子數(shù)為10時(shí)PUE材料性能最佳。

(2)懸垂側(cè)鏈通過(guò)提高軟硬段間的相容性和氫鍵化作用可以實(shí)現(xiàn)微相調(diào)控，有效提高損耗因子峰值tanδmax并拓寬有效阻尼溫域，改善阻燃劑DMMP的分散并提高了材料的極限氧指數(shù)。