填料在功能復(fù)合材料中取向構(gòu)筑的研究進(jìn)展

崔中蘭，宋理想，嚴(yán)小飛,1c，朱晨凱，戚棟明，李耀邦，楊曉明

(1.浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.綠色低碳染整技術(shù)浙江省工程研究中心；c.浙江省智能織物與柔性互聯(lián)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018； 2.北京航空航天大學(xué)寧波創(chuàng)新研究院，浙江寧波 315832； 3.浙江福萊新材料股份有限公司，浙江嘉興 314103)

隨著科技的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)及民用領(lǐng)域?qū)δ軓?fù)合材料的用量日益增加[1-2]。2010年中國工業(yè)復(fù)合材料位居世界第一，2020年工業(yè)復(fù)合材料總產(chǎn)值達(dá)到515萬噸，中國已成為了全球功能復(fù)合材料生產(chǎn)和消費(fèi)大國[3]。現(xiàn)階段，中國新能源汽車、鐵路建設(shè)、航空航天等各類領(lǐng)域的快速發(fā)展，使得功能復(fù)合材料的市場需求急速擴(kuò)展。因此，各類低成本、高性能復(fù)合材料的規(guī)模化研究與生產(chǎn)具有巨大的市場潛力。

在聚合物體系中加入功能填料(天然纖維[4-6]、氧化鋅納米棒[7-8]、碳納米管(CNT)[9-10]、碳纖維[11]、木質(zhì)纖維[12]等)賦予復(fù)合材料功能性，成為了功能復(fù)合材料較為廣泛的研究及生產(chǎn)方式。研究表明，填料在聚合物基體中的取向效果是提升復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。如取向復(fù)合物的形狀[6, 13]、取向程度[12, 14]及取向界面作用[15-16]等效果，將會影響所制功能復(fù)合材料的導(dǎo)電性[11]、熱穩(wěn)定性[17]、光催化[7]及力學(xué)增強(qiáng)[18-19]等性能。此外，填料的幾何形狀也是影響填料在聚合物基體中取向效果的重要因素，且填料對性能提升的影響從大到小依次為：纖維狀、片狀、柱狀、立方體、圓球形[13, 20]。因此，碳纖維[11, 21]、碳納米管[22]等一維材料常作為填料分散相填充于基體中，以制得具有優(yōu)良導(dǎo)電性或電磁屏蔽等功能的復(fù)合材料。需要注意的是，功能填料在聚合物基體中的良好分散性是上述取向構(gòu)筑的基礎(chǔ)，在其制備過程中施加外場(電場、磁場、溫度場等)可有效改善填料的分散，并誘導(dǎo)功能填料實(shí)現(xiàn)取向排列，最終賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電及力學(xué)等性能。

基于以上背景，本文對近年來功能復(fù)合材料內(nèi)填料取向構(gòu)筑方式的研究進(jìn)展進(jìn)行分析，總結(jié)了復(fù)合材料內(nèi)填料取向構(gòu)筑方式的優(yōu)缺點(diǎn)，為取向功能復(fù)合材料的工藝生產(chǎn)提供參考。

1 功能復(fù)合材料內(nèi)填料的取向構(gòu)筑方式

功能填料在復(fù)合材料中的取向排列是決定其材料性能的主導(dǎo)因素，取向程度越高、填料分散性越好的復(fù)合材料，其性能提升更為顯著[23]。因此，調(diào)控及誘導(dǎo)功能填料在聚合物材料中的有序取向成為了填料功能復(fù)合材料生產(chǎn)及制備的重要環(huán)節(jié)。目前，誘導(dǎo)功能填料在復(fù)合材料中的取向可通過磁場、電場、拉伸場及剪切場等的外場施加來實(shí)現(xiàn)。

1.1 電場取向

外加電場是誘導(dǎo)功能復(fù)合材料內(nèi)填料取向最簡單直接的方法之一。具體地，在復(fù)合材料兩端的平行板電極施加電場，使得碳納米管沿電場方向重新分布取向，其可極大促進(jìn)功能填料復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。如Richard等[24]、Mcfarland等[25]對聚(3-己基噻吩)纖維混合液施加了一組外部直流電場，其納米晶可實(shí)現(xiàn)高度結(jié)晶取向，這使得制得的復(fù)合材料抗張強(qiáng)度可提升1.28倍。

此外，Wu等[17]、Bhasin等[26]采用交流電場將石墨烯納米片排列在環(huán)氧樹脂中，如圖1所示，由于外加電場的作用，石墨烯納米片在聚合物中可形成典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這使得復(fù)合材料的取向程度、電導(dǎo)率、導(dǎo)熱系數(shù)和斷裂韌性等均得到顯著提高。在此基礎(chǔ)上，Ladani等[27]對比了石墨烯納米片與碳納米纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)及增韌機(jī)理，Monti等[28]建立了均勻直流電場作用下碳納米管在環(huán)氧單體中取向過程的物理模型。另外，Khan等[19]研究了直流電場下多壁碳納米管(MWCNT)在環(huán)氧基體中的排列，其與含有隨機(jī)取向碳納米管的復(fù)合材料相比，不僅性能得到明顯提升，其體系內(nèi)CNTs沿取向方向測量時(shí)，電滲流閾值體積分?jǐn)?shù)約為0.0031%。

圖1 交流電場作用中不同時(shí)間下石墨烯納米片的取向情況Fig.1 Orientation of graphene nanosheets under AC electric field at different times

研究表明，碳納米管、石墨烯、碳纖維、金屬納米線等一維納米材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可有效提升高分子聚合物基體的導(dǎo)電性能。因此，常將其作為導(dǎo)電填料加入復(fù)合材料中構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)其取向性增強(qiáng)及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較為緊密時(shí)，其所制材料的電導(dǎo)率將可提升幾個(gè)數(shù)量級[19, 29]，在電磁屏蔽、傳感器、納米發(fā)電機(jī)及電池等方面具有良好的應(yīng)用前景[10,30]。如Park等[31]在電場施加下優(yōu)化了多壁碳納米管的取向排列，其所制備復(fù)合材料電導(dǎo)率可提升6個(gè)數(shù)量級，且發(fā)現(xiàn)電場中填料的取向排列主要受電場強(qiáng)度、頻率以及施加時(shí)間等因素影響，其中43.5 kV/m、100 Hz時(shí)電場施加效果最好。Oliva-Aviles等[32]采用交流電場制備了取向MWCNT/聚合物復(fù)合薄膜，經(jīng)取向后MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性比隨機(jī)取向的復(fù)合材料提升3～5個(gè)數(shù)量級，其具有優(yōu)良的電導(dǎo)率和壓阻響應(yīng)。

然而，功能填料在電場作用下雖可迅速取向排列，但隨著時(shí)間的推移仍會發(fā)生聚集，不具有持久穩(wěn)定性[33-34]。且外部施加電場為交變電場時(shí)，電場方向性的變化會導(dǎo)致功能聚合物鏈的纏結(jié)[35]，同時(shí)，高強(qiáng)度外加電場的施加易造成電場擊穿等隱患，不利于功能復(fù)合材料的安全生產(chǎn)。因此，通過外加電場來實(shí)現(xiàn)功能填料的取向仍有待改進(jìn)的技術(shù)難題。

1.2 磁場取向

磁場的施加無需電場所述的外部高壓電源，避免了電場擊穿的安全隱患，且設(shè)備更方便攜帶[36]。磁場作用是使磁化后的納米材料在懸浮液中取向排列，其中磁場方向和強(qiáng)度等為決定性因素[21,37-38]。

如上述電場類似，磁場的施加同樣可使填料在聚合體系內(nèi)取向排列，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。如Kim等[39]、Yang等[40]發(fā)現(xiàn)通過磁場的施加可順利誘導(dǎo)纖維素納米纖維發(fā)生取向，其取向指數(shù)提高了20.8%，使得其抗拉強(qiáng)度和韌性分別提升了126.8%和218.9%。此外，對于不具有磁性的功能填料，需在復(fù)合體系內(nèi)引入磁性納米粒子，以促進(jìn)填料分散相對磁場的響應(yīng)[41]。黃東輝等[38]通過共價(jià)鍵的方式將四氧化三鐵(Fe3O4)納米磁球負(fù)載于MWCNT表面，利用磁場誘導(dǎo)其取向制備玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)MWCNTs和Fe3O4協(xié)同分散與取向的作用，所制復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度和斷裂功分別提升31%和117%。類似地，Wu等[21]利用圖2所示的方法將磁鐵礦納米顆粒涂覆在碳納米纖維(Fe3O4@CNFs)上，所制碳納米纖維在環(huán)氧樹脂中形成鏈狀結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合纖維的導(dǎo)電性和斷裂韌性顯著提高?；诖?，研究者將Fe3O4納米顆粒沉淀法于石墨烯納米片上，在磁場誘導(dǎo)下使石墨烯納米片取向排列，其斷裂能提升50%，導(dǎo)電性可提升7倍。

圖2 Fe3O4@CNFs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備方式Fig.2 The preparation method of Fe3O4@CNFs/epoxy resin composites

磁場作用下，功能填料的取向除了可實(shí)現(xiàn)力學(xué)的增強(qiáng)外，也可有效提升復(fù)合材料的熱性能。如在聚合物中添加碳納米管，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可得到顯著提升[42- 43]。此外，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也可得到極大提升，如 Choi等[44]通過施加磁場制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，碳納米管在復(fù)合體系內(nèi)的取向使其導(dǎo)熱系數(shù)增加300%。同時(shí)，電導(dǎo)率等性能亦可得到極大提升，如Prolongo等[45]利用特定設(shè)計(jì)裝置用磁鐵礦納米粒子(Fe3O4)對碳納米管進(jìn)行改性，在復(fù)合材料固化過程中施加0.3 T的磁場。其結(jié)果表明材料內(nèi)部碳納米管復(fù)合填料具有高度取向性，使其電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級。Hamasaki等[46]利用磁場誘導(dǎo)煤焦油中碳微晶發(fā)生取向，使其電導(dǎo)率提升10倍。

以上研究可知，外加磁場同樣可實(shí)現(xiàn)功能填料在復(fù)合材料中的有序取向，從而提升其力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能。然而，磁場僅針對于碳納米管及金屬等材料有響應(yīng)，其對于功能填料的應(yīng)用具有極大的限制，因此，外加磁場對于功能填料復(fù)合材料的制備具有較大局限性[47]。

1.3 擠出牽伸取向

擠出牽伸被認(rèn)為是被促進(jìn)功能聚合物鏈的取向、改善分散相的分散性最為有效的方式之一[8,48]。Li等[49]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SWCNT復(fù)合材料按拉伸比為50∶1沿同一方向拉伸，使得SWCNT沿拉伸方向具有高度各向異性取向。Nain等[8]通過熔融紡絲拉伸制備了氧化鋅納米棒/尼龍6復(fù)合纖維，由于氧化鋅納米棒在尼龍6纖維中的高度取向結(jié)構(gòu)，使得所制復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和初始模量分別提升了115%和142%。Ji等[50]同樣通過熱拉伸法制備了MWCNT/聚丙烯腈納米復(fù)合材料，MWCNT在聚合物基體中的高度取向同樣可使得其拉伸強(qiáng)度和模量比純聚丙烯腈提升了320.7%和204.5%。另有Hao等[6]以3種天然纖維為原料，通過擠出法制備天然纖維/高密度聚乙烯復(fù)合材料，其制備示意圖如圖3所示，分析了纖維的幾何形狀和取向分布對復(fù)合材料蠕變行為和熱膨脹性能的影響。結(jié)果表明取向角度為0°時(shí)，復(fù)合材料蠕變應(yīng)變和熱膨脹最小，同時(shí)長徑比越高，復(fù)合材料抗蠕變性能越好。此外，通過熱拉伸工藝制得的取向復(fù)合材料亦可提升其熱導(dǎo)率等性能，如Zhang等[51]基于擠出工藝設(shè)置了強(qiáng)拉伸設(shè)備以構(gòu)建高度取向的晶體結(jié)構(gòu)，以提高超高分子量聚乙烯的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明其制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到2.2 W/mK。

圖3 天然纖維/高密度聚乙烯制造和取樣方向示意Fig.3 Schematic diagram of manufacturing and sampling direction of natural fiber / high density polyethylene

相較于電場與磁場，熔融拉伸場對于功能填料的選擇性明顯具有廣泛性，且機(jī)械牽伸可極大提升復(fù)合材料內(nèi)功能填料及功能聚合物的取向程度。然而，其制備的復(fù)合材料易受到厚度影響，使其制備工藝中牽伸比受到一定程度限制[52]。同時(shí)，單純的機(jī)械拉伸無法完全解決功能填料在復(fù)合體系內(nèi)團(tuán)聚及分散性的問題。

1.4 剪切誘導(dǎo)取向

根據(jù)研究表明，在剪切場中，剪切力從熔融的聚合物中傳遞至分散相，可誘導(dǎo)分散相沿受力方向取向排列。Dykes等[53]報(bào)道了黏土分散體在聚合物中的剪切取向行為，在剪切流場中，研究者通過X射線散射測量黏土分散體在聚合體系內(nèi)取向角，發(fā)現(xiàn)高速剪切場利于黏土分散體的取向排列。相似地，Gan等[54]采用剪切誘導(dǎo)取向擠壓技術(shù)制備了高取向度的功能氧化石墨烯/等規(guī)聚丙烯納米復(fù)合材料，研究者通過掃描電鏡和X射線衍射觀察到石墨烯在基體中分散均勻且取向程度提升，其抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和屈服強(qiáng)度等分別提升5%、29%和12%。基于此，Sulong等[55]進(jìn)一步研究了剪切場中剪切速率對MWCNTs在聚乙烯中取向排列的影響，通過自制的可控剪切擠壓系統(tǒng)施加剪切力成功制備了不同取向排列的MWCNTs復(fù)合材料，結(jié)果表明隨著剪切速率的增加，其碳納米管填料線性排列程度增加，且根據(jù)復(fù)合材料拉伸試驗(yàn)結(jié)果，隨著CNTs在復(fù)合材料中取向程度的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能提升越顯著。更為直接地，F(xiàn)an等[56]利用微通道、納米通道和微圓柱體的剪切場直觀觀察了CNT在剪切場中的取向狀態(tài)，CNT在圓柱體周圍的分布如圖4所示，其直觀表明剪切力可使CNT沿流動方向排列，且在納米通道中取向排列程度遠(yuǎn)大于微通道中的排列程度。

圖4 短碳纖維懸浮在圓柱體周圍的照片F(xiàn)ig.4 A photo of short carbon fibers suspended around the cylinder

與拉伸場相似，同磁場和電場對比，剪切場中功能填料選擇性較為廣泛，因此，剪切場與拉伸場可制備更為廣泛的功能復(fù)合材料。且通過剪切場與拉伸場的協(xié)同作用，對于功能填料在復(fù)合體系內(nèi)取向促進(jìn)效果更為顯著，如Zhong等[57]和Liang等[58]等通過基于剪切場外加牽伸工藝可極大促進(jìn)玻纖及氮化硼等填料在聚合物基體中的良好分散與軸向分布，從而制得力學(xué)及導(dǎo)電等多重性能得到提升的復(fù)合材料。

1.5 靜電紡絲取向

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體在靜電力作用下經(jīng)“泰勒錐”進(jìn)行噴射，并經(jīng)單軸拉伸后將纖維表面溶劑蒸發(fā)而制得功能復(fù)合纖維及薄膜的工藝[59-60]。

一般地，靜電紡絲可以通過拉伸效應(yīng)將納米粒子取向排列在纖維內(nèi)部。如Pu等[30]采用靜電紡絲的方式使得氧化鋅納米線(ZnO NW)沿聚偏氟乙烯纖維軸向排列，所制復(fù)合纖維如圖5所示，其所制摩擦電納米發(fā)電機(jī)在10～20 MΩ的外負(fù)載下的最大功率密度可達(dá)3.0 W/m2，同時(shí)具有良好熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Chen等[43]采用靜電紡絲方法制得MWCNT/聚酰亞胺納米纖維膜結(jié)果較為相似，在靜電紡絲的強(qiáng)取向構(gòu)筑作用下，MWCNT在基體中具有良好的均勻性和取向程度，因此可顯著提高聚酰亞胺基體的熱性能，且當(dāng)納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，納米纖維膜的斷裂伸長率可達(dá)100%。根據(jù)研究，通過靜電紡絲工藝制備功能復(fù)合材料，其具有紡絲制造裝置簡單、工藝條件易控等優(yōu)點(diǎn)[61]。通過調(diào)節(jié)靜電紡絲工藝中的環(huán)境條件、原料組成、紡絲條件等[62]因素，已將其廣泛應(yīng)用于傳感器、過濾膜及生物組織工程等領(lǐng)域[63]。

然而，相對于熔融擠出而言，靜電紡絲工藝無法直接實(shí)現(xiàn)功能填料復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)，且存在力學(xué)性能較低的致命性瓶頸。此外，靜電紡絲工藝可重復(fù)性較低，其制備復(fù)合材料僅限于特定紡絲研究系統(tǒng)，對其他靜電紡絲技術(shù)的理論預(yù)測與實(shí)施缺乏普適性[64]。需要注意地是，靜電紡絲工藝制備過程中使用溶劑多為有毒性溶劑，導(dǎo)致所制紡絲材料中溶劑與交聯(lián)劑無法去除，造成環(huán)境污染的同時(shí)增加了工藝成本[65]。

圖5 聚偏氯乙烯/ZnO NW復(fù)合纖維膜SEM圖Fig.5 SEM graph of polyvinylidene chloride/ZnO NW composite fiber membrane

1.6 其他取向構(gòu)筑方式

除上述填料取向構(gòu)筑方式外，研究人員開發(fā)了其他方式構(gòu)筑取向功能填料以制備取向功能復(fù)合材料。這些非常規(guī)的取向構(gòu)筑方式更多依賴于在加工前構(gòu)筑無機(jī)粒子的取向結(jié)構(gòu)，如通過熱壓[14]、浸潤[66]等方式在加工前將高分子聚合物覆蓋于無機(jī)粒子表面制備取向復(fù)合材料。具體地，Wan等[14]研究了聚丙烯腈基碳纖維與中間相瀝青(AR-MP)通過熱壓成型工藝制備的單向C/C復(fù)合材料的取向及其影響因素。該研究結(jié)果表明，熱成型過程中復(fù)合材料的壓力變化會影響復(fù)合材料的取向程度，試樣在25 MPa下所制復(fù)合材料內(nèi)填料取向程度最高。Cordin等[4]采用熱壓成型制備了如圖6所示的5種不同類型萊賽爾纖維增強(qiáng)聚丙烯的復(fù)合材料，其通過紗線鋪放和熱成型工藝條件的設(shè)置，發(fā)現(xiàn)當(dāng)取向角為90°時(shí)，纖維對復(fù)合材料的剛度幾乎沒有貢獻(xiàn)，45°下復(fù)合材料的儲能模量可達(dá)1200 MPa。Cheng等[66]通過真空輔助樹脂浸潤工藝成功制備了分散均勻、碳納米管連續(xù)取向的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該工藝通過環(huán)氧樹脂浸潤預(yù)制的連續(xù)取向碳納米管網(wǎng)絡(luò)，在真空中去除氣泡后可促進(jìn)碳納米管的取向，從而當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.13%時(shí)，使其復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別提升347%和45%，且可使電導(dǎo)率達(dá)到4 220 S/m。

圖6 不同纖維取向的復(fù)合材料示意Fig.6 Schematic diagram of composites with different fiber orientations

此外，Bradford等[67]報(bào)道了一種使用剪切壓制方法將垂直排列的CNT加工成碳納米管預(yù)制體的技術(shù)，該方法可快速制備宏觀碳納米管復(fù)合材料，且該復(fù)合材料內(nèi)碳納米管含量較高、取向良好。另有Xie等[68]采用微波焊接技術(shù)制備了CNT/聚乙烯納米復(fù)合材料，具體制法為：將取向排列的CNT薄膜置于聚乙烯基板上，通過CNT吸收微波能量作為熱源融化下方的聚乙烯基板，使聚乙烯包裹碳納米管。此方法可在不破壞原有的CNT陣列的情況下，形成均勻、導(dǎo)電性良好的CNT/聚乙烯納米復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料在CNT用量很小的情況下依然具備良好的導(dǎo)電性和抗靜電性能，且CNT/聚乙烯納米復(fù)合材料界面結(jié)合力強(qiáng)，耐久性好。

2 結(jié) 語

功能填料在聚合物體系內(nèi)的取向效果直接決定了其所制功能復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，其中，尤以石墨烯、碳納米管等一維功能填料的應(yīng)用最為廣泛。通過將其與各類聚合物基體結(jié)合制備取向復(fù)合材料，其不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，且可制得導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性良好的電子器件、傳感器等。利用電場與磁場誘導(dǎo)填料取向時(shí)，其對功能填料選擇較為限制，且存在電場擊穿等安全隱患。而剪切場、擠出拉伸場等對于功能填料選擇性更大，且將兩者聯(lián)動作用時(shí)，其所制復(fù)合材料內(nèi)填料取向程度更高，復(fù)合材料性能提升更為顯著。

然而，當(dāng)功能填料含量增多時(shí)，其在生產(chǎn)體系內(nèi)分散性差的問題仍未得到完全解決，這對于復(fù)合材料的性能提升及取向構(gòu)筑的觀察是至關(guān)重要的。因此，開發(fā)一種解決上述問題的取向工藝生產(chǎn)方式，是未來取向填料復(fù)合材料制備的方向與難點(diǎn)所在。此外，受加工方式等因素的影響，取向復(fù)合材料的應(yīng)用市場仍較為局限，對此，通過工藝設(shè)計(jì)與開發(fā)賦予復(fù)合材料更廣泛的功能也同樣具有廣闊的研究前景。