磺化四苯乙烯熒光染料的合成及其發(fā)光性能

謝沉著，邵曉莉，趙強(qiáng)強(qiáng)，何瑾馨

(東華大學(xué),a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院；b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

熒光染料具有獨(dú)特的發(fā)光特性，在功能紡織品、特殊色澤紡織品的制備領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-6]。而常用的熒光染料，由于分子間的π-π堆積引起熒光部分或完全淬滅，極易產(chǎn)生聚集誘導(dǎo)發(fā)光淬滅現(xiàn)象(Aggregation-caused quenching, ACQ)[7-8]，存在固態(tài)、高濃度時(shí)發(fā)光效率較低的問題?？朔晒馊玖戏肿覣CQ的難題成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

熒光染料在纖維上以固態(tài)存在，且可發(fā)生一定的聚集，進(jìn)一步的放大ACQ效應(yīng)，在較低的濃度即會(huì)發(fā)生ACQ現(xiàn)象。二苯乙烯類熒光增白劑是一類常用的熒光染料，如二苯乙烯聯(lián)苯、二苯乙烯均三嗪等，在應(yīng)用時(shí)高濃度引起的泛黃、白度下降是經(jīng)常存在的問題。具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的熒光染料與大部分傳統(tǒng)熒光染料發(fā)光現(xiàn)象不同，其在高濃度狀態(tài)或固態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出較強(qiáng)熒光?；诖颂匦裕哂芯奂T導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(Aggregation-induced emission, AIE)熒光染料在分析、檢測(cè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但其在纖維材料上應(yīng)用的報(bào)道有限，大部分研究集中于采用不同方法紡絲作為添加劑使用，而將AIE類熒光染料以傳統(tǒng)染色工藝上染至纖維，且上染后的AIE類熒光染料能否有效克服ACQ效應(yīng)的研究尚未展開。

常見的具有AIE屬性的熒光染料分為四苯基乙烯類衍生物、含氮雜環(huán)類衍生物和多苯環(huán)類衍生物等[9]。四苯乙烯類衍生物因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備方便是最常研究的分子之一[10-11]。本文通過四苯乙烯(Tetraphenylethylene, TPE)磺化反應(yīng)制備了四磺化四苯乙烯(Tetrasulfonated tetraphenylethylene, TPE- 4S)和一磺化四苯乙烯(Monosulfonated tetra-phenylene, TPE-1S)，將兩種熒光染料上染于羊毛纖維、蠶絲纖維上，與常用的二苯乙烯類熒光分子對(duì)比，探討了磺化四苯乙烯分子在纖維上的發(fā)光性能，分析影響AIE分子在纖維上發(fā)光的因素，以期為新型熒光染料的設(shè)計(jì)提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

織物：脫膠后的60 g/m2真絲雙縐；白色羊毛織物，2/1斜紋組織，280 g/m2。

試劑：四氫呋喃、鋅粉、純堿、無水乙醇(均為分析純)，上海泰坦科技股份有限公司；中性氧化鋁(100～200目)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鎂(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯甲酮(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化鈦(分析純)，浙江羅恩化工有限公司；濃硫酸(分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯磺酸(分析純)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

儀器：AL104電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、IKARO5恒溫磁力攪拌器(蘇州賽恩斯儀器有限公司)、PUV-1800PC紫外可見光分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)、QM/TM穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(美國PTI公司)、DRX500型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)、RE-53AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、PCL-1000A振蕩染色機(jī)(中山市永嗚機(jī)械廠)、DHE型超聲振蕩儀(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、DatacolorSF650(美國Datacolor公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磺化四苯乙烯的合成

化合物的合成路線如圖1，TPE的合成與文獻(xiàn)[12]相同，TPE- 4S與TPE-1S的合成參考文獻(xiàn)[13]。

圖1 磺化四苯乙烯的合成路線Fig.1 Synthetic route of sulfonated tetraphenylene

TPE- 4S的合成：將濃硫酸(5 mL, 93.0 mmol)加入至25 mL的圓底燒瓶中，油浴加熱升溫至 95 ℃，保溫10 min，分批加入四苯乙烯(1.00 g, 3.0 mmol)，95 ℃恒溫反應(yīng)2 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液滴加至0 ℃的乙酸乙酯(250 mL)中，析出沉淀，抽濾，使用乙酸乙酯洗滌濾餅多次。將所得固體于45 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色固體 1.55 g，產(chǎn)率80%。

TPE-1S的合成：100 mL的三頸燒瓶中加入二氯甲烷(10 mL)、四苯乙烯(1.00 g, 3.0 mmol)，磁力攪拌15 min至固體完全溶解，于冰水浴中冷卻至5 ℃。將氯磺酸(0.70 g, 4.5 mmol)溶解于20 mL二氯甲烷中，冷卻至5 ℃后加入恒壓漏斗中。緩慢滴加氯磺酸溶液，保證反應(yīng)溫度低于5 ℃，滴加完畢后，升溫至20 ℃，恒溫反應(yīng)2 h。隨后分批加入去離子水(50 mL)，析出沉淀，抽濾，使用四氫呋喃洗滌濾餅多次。將所得固體于45 °C真空烘箱中干燥 24 h，得黃色固體0.75 g，產(chǎn)率60%。

1.2.2 染色工藝

蠶絲染色：配置染液，采用體積比為1∶4的乙醇/水混合溶液染色，加入1.00 g面料，浴比為 1∶25，室溫加入0.5 g/L元明粉，用10%乙酸溶液調(diào)節(jié)染液pH至3～4，40 ℃保溫10 min，然后以 2 ℃/min 的速度升溫至80 ℃，保溫1 h。用去離子水、乙醇水溶液分批多次洗滌染色后織物，混合洗滌殘液測(cè)定吸光度，織物烘干。

羊毛染色：采用體積比為1∶4的乙醇/水混合溶液配置染液，加入1.00 g面料，浴比為1∶25，室溫加入1.0 g/L元明粉，用10%乙酸溶液調(diào)節(jié)染液pH至3～4，50 ℃保溫10 min，然后以2 ℃/min的速度升溫至98 ℃，保溫1 h。用去離子水、乙醇水溶液分批多次洗滌染色后織物，混合洗滌殘液測(cè)定吸光度，織物烘干。

1.2.3 測(cè)試

1.2.3.1 纖維上染料含量的測(cè)定

觀察患者的面色、神志清醒程度，檢測(cè)其呼吸頻率、脈象，感知其肢體末端溫度及肢節(jié)溫度。評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)為：①呼吸：每分鐘12～20次計(jì)0分，每分鐘9～11次或21～25次計(jì)1分，每分鐘少于8次或多于25次計(jì)2分，患者呼吸呈抽泣、點(diǎn)頭或張口樣計(jì)3分。②神志：清醒計(jì)0分，對(duì)言語有反應(yīng)計(jì)1分，對(duì)疼痛有反應(yīng)計(jì)2分，對(duì)任何刺激均無反應(yīng)計(jì)3分；③望診：晦黯少華計(jì)1分，青紫少華計(jì)2分，晦黯青紫少華且伴有汗出如珠計(jì)3分。④脈診：數(shù)、遲脈計(jì)1分，急促、疏數(shù)脈計(jì)2分，無根神或無胃氣計(jì)3分。⑤肢溫：正常計(jì)0分，肢末厥冷計(jì)2分[2]。

繪制TPE-1S、TPE- 4S濃度吸光度曲線，根據(jù)洗滌后殘液的吸光度，計(jì)算殘液中染料的總量m1。

(1)

式中：Mf為相同物質(zhì)的量的TPE- 4S所對(duì)應(yīng)的染料用量在織物上的百分比，%；M1為染料的相對(duì)分子質(zhì)量；M為TPE- 4S的相對(duì)分子質(zhì)量，Ms為纖維的染料量，%。

1.2.3.2 勻染性測(cè)定

選取染料用量Mf為9.0%時(shí)染色后的織物，均勻取8個(gè)點(diǎn)，通過Datacolor測(cè)配色儀測(cè)定色差。每塊織物重復(fù)測(cè)試3次。對(duì)所得的數(shù)值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。根據(jù)K/S值求平均值，計(jì)算出各點(diǎn)對(duì)平均值的方差，即得總色差值，用以評(píng)價(jià)織物的勻染性?？偵瞀值越小，勻染性也越好；ΔE值與視覺關(guān)系為：0～0.5表示幾乎沒感覺；0.5～1.5表示稍有感覺；1.5～3.0表示明顯感覺；3.0～6.0表示顯著感覺；6.0～20.0表示非常顯著感覺。

1.2.3.3 熒光光譜的測(cè)定

液體熒光光譜采用1 cm比色皿，掃描速率 5 nm/s；織物熒光光譜采用固體樣品支架，單層織物貼于支架上，激發(fā)波長(zhǎng)360 nm，掃描速率 5 nm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化四苯乙烯的表征與分析

2.1.1 磺化四苯乙烯的質(zhì)譜分析

TPE-1S的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6), d(TMS, δ, ppm): 7.37-7.44(d,J=8.68 Hz, 2 H), 7.11-7.22(m, 11 H), 6.98-6.99(m, 6 H);13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6, δ,ppm): 122.97, 126.97, 127.17, 127.55, 127.53, 127.81, 127.95, 128.05, 128.18, 130.49, 130.62, 131.85, 138.67, 142.07, 142.23, 142.36, 143.09, 145.56, 150.5。根據(jù)氫譜和碳譜可知該化合物具有不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，其波峰位置與TPE-1S理論波峰數(shù)值相似，表明該產(chǎn)物具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)。

2.1.2 磺化四苯乙烯聚集誘導(dǎo)效應(yīng)

TPE- 4S、TPE-1S在乙醇中具有較好的溶解度，而難溶于四氫呋喃，選用乙醇與四氫呋喃的混合溶液表征了其AIE效應(yīng)。溶液中TPE- 4S、TPE-1S的濃度為3×10-5mol/L，不同乙醇體積含量對(duì)應(yīng)的熒光光譜與照片如圖2―圖3所示。溶液中乙醇體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，TPE- 4S、TPE-1S幾乎不發(fā)光。當(dāng)溶液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)降至20%以下時(shí)，TPE- 4S溶液的熒光強(qiáng)度突然增強(qiáng)。而當(dāng)溶液中乙醇的體積分?jǐn)?shù)降至9%以下時(shí)，TPE-1S溶液的熒光強(qiáng)度突然增強(qiáng)。這是由于在乙醇含量高的時(shí)候，液體環(huán)境為分子內(nèi)的苯環(huán)提供了良好的旋轉(zhuǎn)空間，確保具有四個(gè)高度扭曲的苯環(huán)的磺化四苯乙烯液態(tài)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)能力。此時(shí)，非輻射弛豫占據(jù)主要地位，其熒光強(qiáng)度降低。而當(dāng)溶液中不良溶劑占據(jù)主要地位，分子排列緊密。使其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受禁阻，輻射馳豫占據(jù)主要地位，分子熒光增強(qiáng)。這些證明TPE- 4S、TPE-1S具有AIE效應(yīng)。

圖2 TPE- 4S在不同乙醇/四氫呋喃中熒光光譜(插圖為相應(yīng)的溶液在紫外光照射下的照片)Fig.2 Fluorescence spectra of TPE- 4S in different ethanol/tetrahydrofuran solutions(Illustration is the solution irradiated by UV light)

圖3 TPE-1S在不同乙醇/四氫呋喃中熒光光譜(插圖為相應(yīng)的溶液在365 nm紫外光照射下的照片)Fig.3 Fluorescence spectra of TPE-1S in different ethanol/tetrahydrofuran solutions(Illustration is the solution irradiated by 365 nm UV light)

2.2 磺化四苯乙烯在羊毛、蠶絲織物上的染色性能

為探究TPE- 4S與TPE-1S的上染性能，測(cè)定了其在不同用量時(shí)在羊毛、蠶絲織物上的上染情況，并與常用的二苯乙烯聯(lián)苯增白劑CBS-X進(jìn)行了比較。如圖4所示，TPE- 4S、TPE-1S與CBS-X在纖維上的吸附曲線符合朗格繆爾吸附模型，吸附濃度隨著染液濃度增大而增大，最終趨于平滑。羊毛對(duì)該類染料吸附量較高，當(dāng)Mf分別為9.0%、9.0%和8.0%時(shí)，TPE- 4S、TPE-1S與CBS-X達(dá)到最大吸附飽和值，其對(duì)應(yīng)Ms為7.0%、4.5%與6.5%；在上染蠶絲的過程中，當(dāng)Mf均為7.0%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的Ms為3.5%、2.8%與3.3%。這與強(qiáng)酸性染料上染相似，低用量時(shí)Ms與Mf相等，存在最大上染量。羊毛和蠶絲都含有親水性的酰胺基(—CONH2)和氨基(—NH2)，在上染過程起到染座的作用，上染時(shí)帶有磺酸基的染料分子吸附于染座周圍，但羊毛的側(cè)鏈含有的氨基數(shù)量要多于蠶絲，故吸附飽和值要高于蠶絲。

染料Mf為9.0%時(shí)，羊毛、蠶絲對(duì)應(yīng)的色差如表1所示。ΔE值均小于0.5(0～0.5表示幾乎沒感覺)，3種染料均可被兩種纖維均勻吸附。

表1 不同染料在羊毛、蠶絲上的勻染性Tab.1 The levelling property of different dyes on wool and silk

圖4 不同染料的Mf與Ms關(guān)系Fig.4 The relationship between Mf and Ms of different dyes

2.3 TPE- 4S染色后織物的發(fā)光性能

通過熒光光譜測(cè)試了TPE- 4S、CBS-X上染羊毛纖維后的發(fā)光性能，染料用量對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響如圖5所示。熒光增白劑CBS-X和絕大多數(shù)傳統(tǒng)的熒光物質(zhì)相同具有ACQ效應(yīng)，在Mf大于0.2%時(shí)，羊毛纖維的熒光強(qiáng)度下降，產(chǎn)生熒光淬滅，如 圖5(a)。而TPE- 4S在Mf大于4%時(shí)，熒光強(qiáng)度才會(huì)下降，如圖5(b)。

圖5 染料用量對(duì)羊毛熒光強(qiáng)度的影響Fig.5 Fluorescence intensity map of wool with different dye contents

當(dāng)染浴中染料濃度極低時(shí)，纖維上的染料量較少，熒光分子間的距離較大，具有良好共軛結(jié)構(gòu)的CBS-X通過熒光輻射途徑放出能量。而當(dāng)纖維所含分子量較多時(shí)，CBS-X分子發(fā)生堆疊，分子間作用力可能導(dǎo)致未被激發(fā)的低能量分子和激發(fā)的高能量分子之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而造成能量耗散發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。TPE- 4S因纖維對(duì)分子的相互作用力，上染后分子的旋轉(zhuǎn)受到抑制，發(fā)出熒光[14]。隨著用量的增多，也會(huì)產(chǎn)生分子間堆疊，而由于AIE特性，其發(fā)光性能進(jìn)一步增強(qiáng)。隨著纖維上染料的進(jìn)一步增加，分子間的堆疊加劇，分子間也可能發(fā)生π-π堆積的現(xiàn)象，從而使發(fā)光性能下降[15]。具有AIE效應(yīng)的TPE- 4S在羊毛纖維上具有推遲熒光淬滅的效果。

TPE- 4S、CBS-X上染蠶絲纖維對(duì)應(yīng)熒光光譜如圖6所示。可以看出，與羊毛纖維相似，CBS-X染色時(shí)，在Mf大于0.5%時(shí)，熒光強(qiáng)度開始下降;TPE- 4S在Mf大于7.0%時(shí)，熒光強(qiáng)度開始下降。這表明纖維的種類對(duì)TPE- 4S的發(fā)光影響不大。由于TPE- 4S含有4個(gè)扭曲的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其能量輻射主要通過非輻射弛豫，因此其熒光強(qiáng)度稍弱于CBS-X(見圖7)。雖然TPE具有扭曲的螺旋槳結(jié)構(gòu)，其自身的熒光強(qiáng)度較弱，但是可以將其與發(fā)光基團(tuán)結(jié)合提高熒光強(qiáng)度，這為開發(fā)一種具有高靈敏度及高熒光強(qiáng)度的新型熒光染料提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖6 蠶絲熒光纖維的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectrum of silk fluorescent fibers

圖7 不同染料的熒光性能(羊毛織物上的Ms為1.0%)Fig.7 Fluorescence properties of different dyes(Ms on wool fabric is 1.0%)

2.4 TPE-1S染色后纖維的發(fā)光性能

TPE-1S染色后羊毛和蠶絲的熒光光譜如圖8所示。可以看出當(dāng)TPE-1S用量小于飽和吸附值前，其在羊毛和蠶絲上并未發(fā)生明顯的熒光淬滅現(xiàn)象，這與TPE- 4S染料上染羊毛和蠶絲后熒光現(xiàn)象不同。當(dāng)羊毛上Ms為1.0%時(shí)，TPE-1S的熒光強(qiáng)度弱于TPE- 4S(見圖9)。表明同種纖維對(duì)不同AIE染料的發(fā)光影響不同。因?yàn)門PE- 4S上染纖維后單個(gè)染料分子可與多個(gè)染座結(jié)合，增大了纖維與染料間的相互作用力，從而使染料分子具有良好的共軛性，分子堆積的傾向更大。而對(duì)于TPE-1S染料，其與纖維間的結(jié)合能力較差，苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)較難受到抑制。隨著染料使用量Mf的增加，分子間的相互作用力增強(qiáng)，TPE- 4S染料分子的平面性被破壞，從而熒光強(qiáng)度逐漸降低。而TPE-1S分子在纖維上的內(nèi)運(yùn)動(dòng)始終未受到抑制，因此不易產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象。

圖8 TPE-1S在蛋白質(zhì)纖維的熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectrum of TPE-1S in protein fibers

圖9 365 nm紫外燈照射下不同染料在羊毛上的熒光性能Fig.9 Fluorescence properties of different dyes on wool under 365 nm UV lamp irradiation

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以四苯乙烯為原料合成了具有AIE效應(yīng)的TPE-1S和TPE- 4S，將其上染于羊毛、蠶絲纖維，分析了磺化四苯乙烯分子在纖維上的發(fā)光性能，得到如下結(jié)論：

a)兩種熒光染料在乙醇/四氫呋喃體系中，乙醇含量降至10%以下時(shí)，表現(xiàn)出AIE效應(yīng)。

b)TPE- 4S和TPE-1S在上染蛋白質(zhì)纖維過程中，其在羊毛上的最大上染量分別為7.0%、4.5%，在蠶絲上的最大上染量分別為3.5%、2.8%，且該值不隨溶液中染料量增加而增加，此外兩種染料在羊毛纖維上的K/S值的平均方差均小于0.5。表明磺化四苯乙烯與酸性染料相似，均可通過傳統(tǒng)染色工藝上染至織物。

c)上染蛋白質(zhì)纖維后，兩種TPE分子均具有較好的發(fā)光性能，與聚集態(tài)下發(fā)光相當(dāng)。且在羊毛和蠶絲纖維上，TPE- 4S的Ms達(dá)到4.0%和3.5%以上才會(huì)產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象，而TPE-1S在相同條件下并未發(fā)生熒光淬滅。具有聚集誘導(dǎo)效應(yīng)的熒光染料可以有效推遲纖維的熒光淬滅。由于纖維與分子間相互作用力、分子間相互作用力的影響，不同AIE染料對(duì)熒光淬滅的推遲程度不同。