污染水體底泥重金屬污染現(xiàn)狀及治理技術(shù)研究

屈奧選 張素華 韓雷

（上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司，上海 200232）

0.引言

近些年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，城市化及工業(yè)化步伐加快，大量生活污水以及工業(yè)廢水未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)后直接排入水體，對(duì)國(guó)內(nèi)各類水體造成了不同程度的污染。據(jù)《2020中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公告》顯示，全國(guó)地表水檢測(cè)的1937個(gè)水質(zhì)斷面中，劣V類河流占比為0.2%，劣Ⅴ類湖泊占比為5.4%[1]。污染物在水體中傳播、反應(yīng)后，沉淀在水體底部，被底泥富集，使得底泥成為污染物的最終儲(chǔ)存場(chǎng)所。底泥中的污染物多數(shù)均超過標(biāo)準(zhǔn)，其中以重金屬污染最為嚴(yán)重，如銅、鉛、鉻、鋅等[2]。底泥中的重金屬毒性較大、且不易降解，對(duì)底棲生物和水生植物產(chǎn)生不利影響，并能夠通過生物鏈傳遞給人類，對(duì)人類健康構(gòu)成巨大潛在威脅。相關(guān)研究報(bào)道，污染水體底泥在水質(zhì)發(fā)生變化的情況下可能釋放沉積的重金屬，造成水環(huán)境的二次污染[3]。因此，底泥中的重金屬污染治理是水體治理工程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本文將對(duì)現(xiàn)有的幾種底泥重金屬治理技術(shù)進(jìn)行探討。

1.污染水體底泥的重金屬污染現(xiàn)狀

隨著污染水體底泥的重金屬污染問題逐漸受到重視，越來越多的學(xué)者對(duì)長(zhǎng)江、三峽等國(guó)內(nèi)重要河湖的底泥重金屬污染情況進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)大量河流及湖泊底泥均存在不同種類、不同程度的重金屬污染。其中重金屬污染較重的城市河段主要分布在淮河流域、遼河流域及京杭運(yùn)河等地[4]。

易雨君等[5]通過對(duì)長(zhǎng)江中下游主干流及湖泊的27個(gè)水質(zhì)斷面進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)底泥中存在Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As 7種重金屬的污染，其中Hg和As部分點(diǎn)位存在較高潛在風(fēng)險(xiǎn)。曹會(huì)蘭等[6]對(duì)黃河渭南段濕地底泥進(jìn)行采集分析，Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和Mn總體處于輕微生態(tài)危害水平，Cd處于很強(qiáng)生態(tài)危害水平。李梁等[7]對(duì)滇池外海底泥取22個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明滇池底泥重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大，并且部分點(diǎn)位達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害水平。柴曉利等[8]對(duì)三峽上游支流梁灘河39個(gè)水質(zhì)斷面的河道底泥樣品的重金屬含量及分布進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在不同程度的Zn、Cu、As、Pb、Cd、Cr等重金屬的污染，其中As污染尤為突出，其最高值為土壤背景值的110倍。李燕等[9]對(duì)嘉陵江重慶段水體底泥的重金屬含量進(jìn)行不同時(shí)間段的取樣調(diào)研，發(fā)現(xiàn)底泥重金屬濃度不同時(shí)間段變化幅度比水體重金屬濃度變化幅度大，利用地質(zhì)積累指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，As、Cd均存在輕度污染。

2.底泥重金屬污染的修復(fù)技術(shù)

污染水體底泥重金屬污染的修復(fù)技術(shù)按處置模式分為原位處理技術(shù)和異位處理技術(shù)。其中原位處理技術(shù)是通過利用物理、化學(xué)或生物方法在原處將底泥的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低的治理技術(shù)。然而當(dāng)?shù)啄嘀兄亟饘俚臐舛雀叱霰尘爸?～3倍時(shí)，則需考慮疏浚，即通過機(jī)械或水力方式將底泥挖除，以減少底泥中污染物的釋放[10]。異位處理技術(shù)是將底泥疏浚后通過淋洗、浮選、電化學(xué)修復(fù)、超聲輔助提取等異位處置的方式進(jìn)行處理的技術(shù)。

底泥中的重金屬毒性主要取決于重金屬的形態(tài)，如可交換態(tài)重金屬較容易被植物吸收，毒性較大。由此衍生出兩種修復(fù)思路，一種是將底泥中的重金屬分離出來進(jìn)行處理，另一種是將底泥中的重金屬進(jìn)行固定，降低其毒性。由此可將修復(fù)技術(shù)分為風(fēng)險(xiǎn)降低修復(fù)技術(shù)和源頭去除修復(fù)技術(shù)。

2.1 風(fēng)險(xiǎn)降低修復(fù)技術(shù)

風(fēng)險(xiǎn)降低修復(fù)技術(shù)主要包括固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，其中固化修復(fù)技術(shù)主要是通過添加水泥等固化劑，形成具有一定抗壓強(qiáng)度的固化體，將重金屬包裹在內(nèi)，從而降低其風(fēng)險(xiǎn)；穩(wěn)定化技術(shù)則是通過添加穩(wěn)定劑將底泥中的重金屬由可交換態(tài)等較活躍形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定形態(tài)來實(shí)現(xiàn)重金屬擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)的降低。

目前，固化/穩(wěn)定化技術(shù)在底泥重金屬治理方面的研究及應(yīng)用較為廣泛。郭利芳等[11]研究了3種絮凝劑處理后的疏浚底泥的固化效果，發(fā)現(xiàn)通過使用自配的復(fù)合絮凝劑進(jìn)行固化能夠使得污染底泥的重金屬浸出濃度顯著減小。固化體浸出液中Cu、Zn和Ni的浸出率分別減少92.1%、89.2%、61.4%，重金屬固化效果良好。張海秀等[12]針對(duì)湖南某鋰電池廠家爆炸所用消防用水排至的溝渠的底泥采用固化/穩(wěn)定化技術(shù)進(jìn)行處理，選取鈣、鎂基化合物、重金屬沉淀劑（磷制劑和硫化物）及黏土礦物等作為固定劑，攪拌后養(yǎng)護(hù)5d再進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其重金屬浸出濃度達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，修復(fù)合格。

此技術(shù)在形成玻璃狀固體后必須監(jiān)測(cè)污染物的浸出情況。當(dāng)?shù)啄嘧罱K去向是填埋時(shí)，以水泥或硅酸鹽為固化劑效果較好，并且比較經(jīng)濟(jì)。研究表明，底泥的水分含量、顆粒大小和碎屑等均會(huì)影響玻璃體的形成，通常要求底泥水分含量不超過50%，有機(jī)含量不超過10%，金屬含量不超過25%。水含量大于20%或氯代烴含量大于5%會(huì)增加所需固化劑的量[13]。此外，由于固定導(dǎo)致底泥體積增加，需要更大的土地面積來處理。

2.2 源頭去除修復(fù)技術(shù)

2.2.1 化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)

化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)是指通過化學(xué)淋洗劑對(duì)底泥進(jìn)行清洗，利用淋洗劑與重金屬的螯合、吸附等方式將重金屬由底泥轉(zhuǎn)移至淋洗液中，再對(duì)廢液進(jìn)行處理的技術(shù)方法。根據(jù)選用淋洗劑的不同，可將其分為酸淋洗、配位劑淋洗、表面活性劑淋洗等技術(shù)。

酸洗能夠改變底泥中重金屬的水解，進(jìn)而促進(jìn)重金屬的溶出。底泥中重金屬離子的水解以及離子對(duì)的形成均與pH值有關(guān)。當(dāng)?shù)啄鄍H降低時(shí)，大量H+會(huì)與溶出的重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合配體，促使水解反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而使得金屬離子的溶出量增加。邵俐等[14]用上海市復(fù)興河底泥復(fù)配模擬其含有Cu、Zn復(fù)合污染的情況，通過研究酒石酸、草酸、檸檬酸3種淋洗劑對(duì)污染底泥的修復(fù)效果，得出結(jié)論：3種有機(jī)酸對(duì)Zn的去除率優(yōu)于對(duì)Cu的去除率，得到最佳淋洗方案為使用濃度為0.4mol/L的酒石酸淋洗底泥2.0h，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)Cu、Zn分別29.19%、67.8%的去除率。

配位劑淋洗是借助配位劑與水溶態(tài)重金屬的螯合反應(yīng)來改變其在底泥中的吸附-釋放平衡，從而實(shí)現(xiàn)底泥中重金屬的去除，一般適用于疏浚底泥中的重金屬去除。EDTA是常用的配位劑，能夠淋洗去除多種重金屬，對(duì)疏浚底泥的重金屬去除率一般為65%～80%[15]。李慧等[16]利用EDTA溶液淋洗修復(fù)蘇州河受重金屬污染的底泥，發(fā)現(xiàn)隨著EDTA濃度從0.001mol/L增加到0.1mol/L，修復(fù)效果明顯變好。在EDTA濃度為0.1mol/L時(shí)，對(duì)Zn、Cu、Pb的去除率分別為93.69%、88.32%、99.3%。

生物表面活性劑是來源于動(dòng)植物或微生物等具有表面活性的一類物質(zhì)，由于其環(huán)境相容性好、易生物降解，被廣泛應(yīng)用于底泥重金屬淋洗修復(fù)。陳再等[17]選取了茶皂素、皂角苷和槐糖脂3種不同的生物表面活性劑研究活性劑濃度和淋洗時(shí)間等對(duì)上海黃浦江復(fù)興島支流河道底泥中重金屬淋洗效果的影響，發(fā)現(xiàn)在3種活性劑中，槐糖脂的淋洗效果最好。并且當(dāng)活性劑濃度為 8% 時(shí)，淋洗效果基本達(dá)到最佳。

2.2.2 生物淋洗修復(fù)技術(shù)

生物淋洗修復(fù)技術(shù)是指微生物通過分泌的胞外多聚物吸附在金屬硫化物的表面，然后通過氧化酶系統(tǒng)將金屬硫化物氧化為硫酸鹽或利用其代謝產(chǎn)物與金屬硫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將重金屬溶解出來。生物淋洗修復(fù)技術(shù)所用到的細(xì)菌主要是化能自養(yǎng)菌和真菌，如氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌以及青霉菌等。劉云國(guó)等[18]針對(duì)湘江株洲段重金屬污染底泥，利用自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌相結(jié)合的方法進(jìn)行淋洗，結(jié)果顯示該方法對(duì)Cd、Zn、Cu的去除率分別為84.4%、95.3%、90.1%，有較好的去除效果。

生物淋洗技術(shù)涉及的微生物種類繁多、關(guān)系復(fù)雜，通過利用不同微生物間的協(xié)同、競(jìng)爭(zhēng)等關(guān)系能夠提高生物淋洗技術(shù)的穩(wěn)定性[19]，所以構(gòu)建高效復(fù)合菌群并用于底泥重金屬的處理，能夠促進(jìn)生物淋洗技術(shù)的發(fā)展。

2.2.3 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)是Acar等[20]于1993年首次提出的一種新的多學(xué)科技術(shù)。在早期階段，該技術(shù)主要用于土木工程中脫水和壓實(shí)水壩及地基[21]。然而，近年來，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)已應(yīng)用于土壤、底泥以及地下水修復(fù)。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是通過電遷移、電滲析、電泳或電解去除污染物。在電場(chǎng)作用下，重金屬通過電解向電極室遷移，并積聚在電極附近，從而實(shí)現(xiàn)重金屬與沉積物的分離。然后重金屬通過收集系統(tǒng)收集，并集中作進(jìn)一步處理。謝等[22]通過酸化-電動(dòng)修復(fù)聯(lián)合治理技術(shù)，研究了陰極pH值對(duì)重金屬污染底泥修復(fù)效率的影響。實(shí)驗(yàn)中，通過應(yīng)用酸性陰極清潔溶液使得底泥中的孔隙水具有弱酸性，并中和電解槽產(chǎn)生的OH-，從而有效防止重金屬沉淀。實(shí)驗(yàn)表明，陰極清潔液的pH值為5時(shí)，去除效率最高。

電動(dòng)修復(fù)金屬去除的電解過程包括交流或直流電場(chǎng)的使用?？刂齐姌O內(nèi)的pH值和電解質(zhì)條件對(duì)優(yōu)化工藝效率至關(guān)重要。與其他技術(shù)相比，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)具有效果明顯、操作方便、化學(xué)品使用少、避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.4 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)主要是利用植物通過植物吸收、植物萃取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定化和根際過濾等方法富集和去除重金屬。植物根細(xì)胞中有許多重金屬結(jié)合位點(diǎn)，可以吸收和富集重金屬，并將其儲(chǔ)存在細(xì)胞壁和液泡中，由此降低對(duì)自身的毒性。重金屬主要通過植物根部的吸收、根木質(zhì)部的有效轉(zhuǎn)移、化學(xué)沉降、物理沉降等途徑去除[23]。陳天等[24]通過對(duì)云南省小白河生態(tài)修復(fù)區(qū)所種植的蘆葦和香蒲對(duì)底泥重金屬的吸收效果進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)蘆葦種植區(qū)底泥中As、Ni含量較對(duì)照區(qū)分別降低了38.82%、50.53%；而香蒲區(qū)底泥中As、Ni含量較對(duì)照區(qū)分別降低了13.54%、21.95%。

與其他方法相比，植物修復(fù)技術(shù)具有持久、成本低、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境美觀、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)的關(guān)鍵是尋找耐受的超富集菌，但超富集菌通常生長(zhǎng)緩慢，生物量相對(duì)較低，且對(duì)重金屬具有選擇性，不適合處理多種重金屬?gòu)?fù)合污染。上述缺點(diǎn)限制了植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用。

3 結(jié)論

污染水體底泥的物化治理技術(shù)日趨成熟，固化/穩(wěn)定化技術(shù)和化學(xué)淋洗技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛；生物治理技術(shù)仍需要繼續(xù)探究?jī)?yōu)化，生物淋洗以及植物修復(fù)具有成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但相關(guān)實(shí)際工程案例較少。由于重金屬污染的復(fù)雜性和單一技術(shù)的局限性，單一治理技術(shù)可能面臨難以有效解決復(fù)合重金屬污染的問題。因此將多種重金屬修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，在不同的環(huán)節(jié)運(yùn)用合適的技術(shù)，從而形成一套處理效果好、能耗低的復(fù)合修復(fù)技術(shù)將是今后的研究熱點(diǎn)。