基于原位紅外光譜法的聚氨酯熱熔膠濕固化動力學(xué)研究

周 杰，孫 莉，劉 振，朱志華，薛為嵐，曾作祥

華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

聚氨酯（PUR）熱熔膠是應(yīng)用廣泛的多功能黏合劑，其固化黏合方法通常有濕固化或光固化。關(guān)于濕固化的研究，已經(jīng)對各種聚合物內(nèi)部的水分子擴(kuò)散行為提出了一些合理的詮釋并構(gòu)建了相應(yīng)的模型。Liu 等[1]研究了水分子通過聚合物膜擴(kuò)散的三種模型：Langmuir 型模型，Drozdov 模型和介觀模型。Daniel 等[2]認(rèn)為聚合物膜表面的水分含量與空氣溫度和濕度有關(guān)，也受到來自大氣或基材的水分?jǐn)U散速率的影響。一種觀點(diǎn)認(rèn)為[3]，濕固化過程是符合Fick 第二定律的傳質(zhì)過程：水分子在擴(kuò)散過程中與端異氰酸酯活性基團(tuán)—NCO 快速反應(yīng)，將水分子擴(kuò)散路徑上的—NCO 基團(tuán)濃度視為零，忽略反應(yīng)對傳質(zhì)的影響，視為純粹的擴(kuò)散傳質(zhì)過程。

聚氨酯固化動力學(xué)研究對于設(shè)計(jì)制備特定性能的材料，以及通過外因改善固化過程非常重要。通常采用的方法有稱重法、差示掃描量熱法（DSC）和傅里葉紅外變換光譜法（FTIR），但稱重法操作不便且誤差較大，DSC 無法對溫度實(shí)施控制變量，因而紅外光譜法成為科研人員青睞的工具之一。Du 等[4]采用定量紅外光譜法研究了聚硫氨酯濕固化動力學(xué)，其固化反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)；de Lima等[5]研究發(fā)現(xiàn)過量多元醇會使固化反應(yīng)呈一級動力學(xué)；Burel 等[6]研究了聚氨酯不同位上的—NCO 與—OH 反應(yīng)的動力學(xué)，各組動力學(xué)遵循二級速率方程；Maji 等[7]研究了超支化多元醇固化聚氨酯的交聯(lián)動力學(xué)，其與二級方程有極高的擬合度；Dhevi 等[8]研究了超支化聚氨酯固化過程，結(jié)果表明，—NCO 與—OH 含量相近時固化過程呈二級動力學(xué)，當(dāng)NCO 過量時呈三級動力學(xué)。

聚氨酯濕固化過程通常持續(xù)數(shù)小時，而膠體固化初期反應(yīng)極其敏感，速率很快，很少有對這一部分反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行研究。從聚氨酯濕固化過程的紅外表征圖可以看出，反應(yīng)初始階段—NCO 基團(tuán)的變化并非呈直線。基于這一想法，本研究設(shè)計(jì)了一套精準(zhǔn)控溫原位池，采用傅里葉變換紅外光譜儀，在透射模式下對所制備的聚氨酯熱熔膠開展時間分辨的光譜動力學(xué)研究，得到的聚氨酯熱熔膠濕固化反應(yīng)動力學(xué)行為對聚氨酯熱熔膠的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚氨酯預(yù)聚體合成

合成采用的原料均為工業(yè)級。在三口燒瓶中加入10 g 數(shù)均分子量（Mn）為2 000 的聚四亞甲基醚二醇（PTMG-2000）和10 g 數(shù)均分子量為2 000 的聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA-2000），連接抽真空裝置并密封；開啟油浴加熱裝置和磁力攪拌器，使原料溫度達(dá)到120 ℃，同時開啟抽真空，使原料在高溫真空環(huán)境下除去水分；除水持續(xù)2 h 后降溫至80 ℃，然后向燒瓶中通入N2，在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)下加入5 g 的4’4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、0.2 mL 催化劑雙（2-嗎啉二乙基）醚（DMDEE）、0.2 mL 硅烷偶聯(lián)劑縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）和0.4 mL 稀釋單體丙烯酸四氫呋喃酯（THFA）；停止通入N2并打開真空泵，控制反應(yīng)物在絕壓為50～100 Pa 下反應(yīng)1 h，得到聚氨酯預(yù)聚體。

1.2 聚氨酯樣片制備

采用無水環(huán)境下溴化鉀壓片法制備薄膜樣片的方法。將合成的聚氨酯預(yù)聚體密封轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，逐次取相同質(zhì)量，均勻薄涂在預(yù)制好的溴化鉀片上，得到聚氨酯膠膜樣片。將制備好的樣片存放在無水環(huán)境中熟化2 h，使合成產(chǎn)物中未反應(yīng)的羥基與異氰酸根充分反應(yīng)，并冷卻至所需的溫度。

1.3 原位池設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了一種由干燥氣路與加濕氣路并聯(lián)的氣路結(jié)構(gòu)，聯(lián)合控制進(jìn)入原位池氣體的濕度，如圖1 所示。將鼓泡器設(shè)置在一條支路中，另一條支路設(shè)置了干燥管，分別用流量計(jì)控制支路氣體流速。在此氣路下，加濕氣路段氣體濕度提高，同時提高干燥氣路段氣體流速，能精準(zhǔn)控制合流的氣體濕度在目標(biāo)的濕度條件，而干路氣體流速提高使得原位池內(nèi)濕度變化率變大，有效降低了因?qū)嶒?yàn)操作產(chǎn)生的誤差。采用上述的并聯(lián)氣路調(diào)控濕度，原位池程序升溫裝置精準(zhǔn)控制溫度，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的溫濕條件。

圖1 聚氨酯濕固化原位氣路圖Fig.1 In-situ gas circuit diagram for polyurethane moisture-curing

1.4 動力學(xué)測定

采用FT-IR 原位紅外測量技術(shù)研究聚氨酯濕固化反應(yīng)動力學(xué)行為。為了防止聚氨酯預(yù)聚體在進(jìn)行紅外監(jiān)測前發(fā)生大量濕固化反應(yīng)，在聚氨酯的制備合成、涂片成膜、裝片測量的過程中，都要隔絕水汽。將密封保存好的聚氨酯薄膜樣片，以及紅外投透射置，在紅外干燥燈箱中完成轉(zhuǎn)移裝片，然后待樣片回溫至設(shè)定溫度。在原位池內(nèi)表征聚氨酯薄膜樣片在85%相對濕度（85%RH）以及不同溫度（20～40 ℃）條件下熱熔膠濕固化過程的結(jié)構(gòu)信息，利用高靈敏度的光電導(dǎo)（MCT）檢測器實(shí)現(xiàn)高時間分辨率下濕固化過程的監(jiān)測。每分鐘采集2 次紅外光譜數(shù)據(jù)，利用外標(biāo)法對特征官能團(tuán)（異氰酸酯基團(tuán)）進(jìn)行定量測定，得到聚氨酯熱熔膠的濕固化動力學(xué)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯熱熔膠濕固化過程的紅外特征

對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行FT-IR 表征，結(jié)果見圖2。圖2 中2 850～2 990 cm-1處是—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰，2 273 cm-1處是官能團(tuán)—NCO 的特征吸收峰，1 730 cm-1處是氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰，1 650 cm-1處是脲鍵中C=O 的伸縮振動吸收峰，1 530 cm-1和1 223 cm-1處分別對應(yīng)了氨基甲酸酯中酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶中N—H 的彎曲振動特征吸收峰和C—O—C 的伸縮振動吸收峰，這些都是PUR 的特征吸收峰[9-10]。

圖2 聚氨酯預(yù)聚體紅外光圖譜Fig.2 Infrared spectrum of polyurethane hot-melt adhesives

聚氨酯濕固化過程的原位紅外光圖譜變化如圖3 所示。由圖3 可知，2 273 cm-1處特征官能團(tuán)—NCO 的吸收峰強(qiáng)度隨著聚氨酯濕固化時間推移不斷減小，這是因?yàn)椤狽CO 與水汽發(fā)生反應(yīng)被不斷消耗；而1 650 cm-1處脲基中C=O 振動峰強(qiáng)度不斷增加，驗(yàn)證了濕固化反應(yīng)的發(fā)生，生成了氨基甲酸酯。

圖3 聚氨酯濕固化原位紅外光圖譜Fig.3 In-situ infrared spectra of polyurethane moisture-curing

2.2 溫度對聚氨酯熱熔膠濕固化動力學(xué)影響

在反應(yīng)過程中，苯環(huán)在1 593 cm-1處的吸收峰相對強(qiáng)度不會發(fā)生明顯變化，故以此為對照物，采用積分法對特征官能團(tuán)做表征，計(jì)算出剩余—NCO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率（α）采用如下公式計(jì)算：

式中：I1與I10分別為2 273 cm-1附近—NCO 基團(tuán)特征峰在t時刻和初始時刻的積分值；I2與I20分別為1 593 cm-1附近對照峰在t時刻和初始時刻的積分值。

在85%RH 以及不同溫度下，實(shí)驗(yàn)測定了聚氨酯濕固化過程中—NCO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率變化，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，在環(huán)境相對濕度不變的條件下，濕固化溫度升高，—NCO 基團(tuán)的轉(zhuǎn)化速率加快。在相同條件下，—NCO 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率的增加趨勢隨固化時間的延長逐漸趨于平緩。這是由于聚氨酯接觸到環(huán)境濕氣時，其中的活性官能團(tuán)—NCO迅速與水中的活性氫發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生固化交聯(lián)，隨著交聯(lián)不斷進(jìn)行，膠體表面形成致密的固化薄膜，阻礙了水的滲透作用，從而與—NCO 基團(tuán)反應(yīng)變慢。此外，一級反應(yīng)的特征之一是反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，若為一級反應(yīng)，—NCO基團(tuán)濃度降低也會導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢。

圖4 —NCO 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系Fig.4 Relations of isocyanate group conversion versus time

由于異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)后生成致密的膜，在轉(zhuǎn)化率較高時，聚氨酯濕固化過程會受到傳質(zhì)阻力的影響，因而本工作僅研究轉(zhuǎn)化率低于40%的部分。假設(shè)低轉(zhuǎn)化率下異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)為一級反應(yīng)，則其轉(zhuǎn)化率與濕固化時間之間應(yīng)滿足如下公式：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為濕固化時間，min。

將圖4 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（2）進(jìn)行處理，結(jié)果如圖5 所示。結(jié)果顯示，ln(1-α)與t基本呈線性關(guān)系，表明低轉(zhuǎn)化率下聚氨酯濕固化反應(yīng)滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程，這一結(jié)果也與de Lima 等對于過量OH 與NCO 基團(tuán)反應(yīng)動力學(xué)模型結(jié)論相一致[5]。圖5 中三條線的斜率即為該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，擬合得到20，30 和40 ℃對應(yīng)的斜率k分別為5.32×10-3，1.01×10-2，1.23×10-2min-1。

圖5 ln(1-α)與t 的關(guān)系Fig.5 Relations of ln(1-α) versus time

根據(jù)Arrhenius 公式：lnk=-Ea/RT+lnA。式中：Ea為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K）；T為固化溫度，K。

擬合得到聚氨酯熱熔膠濕固化反應(yīng)的活化能為38.17 kJ/mol，指前因子為3.60×104min-1。

3 結(jié) 論

采用傅里葉變換原位紅外光譜技術(shù)研究了聚氨酯熱熔膠濕固化反應(yīng)表觀動力學(xué)，通過對原位池溫濕的精準(zhǔn)調(diào)控，提出了一個能夠替代稱重法研究濕固化反應(yīng)動力學(xué)的原位紅外研究策略。在聚氨酯熱熔膠濕固化過程初期短時間內(nèi)，—NCO 基團(tuán)反應(yīng)速率在濕度不變時，隨著溫度的升高而增加。相對濕度為85%，轉(zhuǎn)化率在40%以內(nèi)的聚氨酯熱熔膠濕固化過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)活化能為38.17 kJ/mol-1，指前因子為3.60×104min-1。