2-烷基蒽醌加氫合成過(guò)氧化氫的動(dòng)力學(xué)研究

白紅鑫，方向晨，劉全杰，賈立明，彭 沖,3

1.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；

2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；

3.上海交通大學(xué)感知科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240

過(guò)氧化氫（H2O2）作為綠色環(huán)保氧化劑，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化工、電子、醫(yī)藥和環(huán)保等各領(lǐng)域，目前全球超過(guò)98%的H2O2產(chǎn)品由蒽醌法工藝生產(chǎn)[1-2]。該工藝主要以溶有2-烷基蒽醌的有機(jī)溶液為反應(yīng)載體，交替進(jìn)行如圖1 所示的加氫及氧化反應(yīng)，從而間接實(shí)現(xiàn)H2與O2化合反應(yīng)生成H2O2過(guò)程；混有H2O2的工作液經(jīng)純水萃取分離得到不同濃度的H2O2水溶液，工作液經(jīng)適當(dāng)處理后循環(huán)至氫化單元進(jìn)行下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。按工藝流程可將蒽醌法分為催化加氫、自動(dòng)氧化、萃取和工作液后處理四個(gè)生產(chǎn)工序[3-4]，其中蒽醌催化加氫反應(yīng)是該工藝的核心，其加氫速率與加氫效率不僅直接決定整體工藝的生產(chǎn)效率和裝置產(chǎn)能，而且直接關(guān)聯(lián)后續(xù)氧化萃取單元所得H2O2產(chǎn)品的質(zhì)量，所以是決定蒽醌法工藝的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)效率的關(guān)鍵[5]。目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)H2O2產(chǎn)品均由2-乙基蒽醌（eAQ）法生產(chǎn)，但由于eAQ 反應(yīng)性能不足，而且現(xiàn)有工作液溶劑體系對(duì)2-乙基氫蒽醌（eAQH2）溶解能力較低，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)工業(yè)裝置生產(chǎn)效率低、原料消耗高以及H2O2產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)低，產(chǎn)生大量的廢固和廢液，環(huán)保問(wèn)題嚴(yán)重。為了解決上述瓶頸問(wèn)題，逐漸開(kāi)發(fā)了2-丁基蒽醌（bAQ）和2-戊基蒽醌（aAQ）為原料的生產(chǎn)技術(shù)，提高蒽醌法工藝的生產(chǎn)效率[6-9]。Li 等[10-11]報(bào)道，在相同工況條件下具有較大烷基側(cè)鏈的bAQ 和aAQ 取代eAQ 作反應(yīng)載體可使生產(chǎn)效率提高近1 倍，可顯著提高該工藝的原子利用率和產(chǎn)品質(zhì)量。然而，我國(guó)對(duì)2-丁基蒽醌和2-戊基蒽醌法合成H2O2工藝及其加氫催化劑制備等核心技術(shù)的研究尚處起步階段。2-烷基蒽醌加氫反應(yīng)的催化劑開(kāi)發(fā)以及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是該工藝開(kāi)發(fā)以及工業(yè)反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。Li 等[12-15]研發(fā)了Pd/Al2O3和Pd/SBA-15 等aAQ 加氫催化劑。Drelinkiewicz 等[16-18]將蒽醌加氫過(guò)程分為三個(gè)反應(yīng)階段，分別為蒽醌于催化劑活性中心表面的吸附誘導(dǎo)期、蒽醌加氫主反應(yīng)期和加氫反應(yīng)末期。其中誘導(dǎo)期主要受催化劑活性中心和工作液的溶劑屬性影響，氫化反應(yīng)末期主要受蒽醌降解反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)吸附影響，二者均為蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝極力避免的反應(yīng)區(qū)域。蒽醌加氫的主反應(yīng)期是整個(gè)氫化反應(yīng)的核心階段[19-20]，加氫效率主要受催化劑性能、工作液溶劑化效應(yīng)以及工藝條件等方面的影響。

圖1 蒽醌法合成過(guò)氧化氫反應(yīng)原理Fig.1 Major reactions involved in auto-oxidation process for H2O2 synthesis

蒽醌加氫反應(yīng)為典型的氣-液-固多相催化反應(yīng)過(guò)程。本研究采用Pd 基催化劑，考察了氣流速度與蒽醌催化劑粒徑對(duì)加氫速率的影響，在消除反應(yīng)物內(nèi)、外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)影響的情況下測(cè)定了不同溫度和壓力下2-烷基蒽醌加氫反應(yīng)結(jié)果，并采用多元線性回歸方法建立該反應(yīng)的冪指型動(dòng)力學(xué)方程，為工業(yè)化設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蒽醌加氫催化劑Pd/Al2O3由中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院提供，其理化性質(zhì)如表1 所示。eAQ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、aAQ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.0%）和bAQ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.0%）購(gòu)自安耐吉化學(xué)公司，三甲基苯（TMB）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%，磷酸三辛酯（TOP）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.3%，雙酰胺衍生物（BMA）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.2%，氫氣和氮?dú)獾募兌取?9.99%，高錳酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%。

表1 蒽醌加氫催化劑Pd/Al2O3 的物性Table 1 Properties of catalyst Pd/Al2O3 for anthraquinone hydrogenation

1.2 加氫反應(yīng)

蒽醌加氫反應(yīng)在2 L 間歇反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。將蒽醌溶劑（C8～C9 芳烴）和氫蒽醌溶劑（TOP 或BMA）按體積比為3:1 混合，然后加入2-烷基蒽醌，配制成2-烷基蒽醌濃度為0.1～0.5 mol/L 的蒽醌工作液。

向反應(yīng)釜內(nèi)放置16 g 催化劑和800 g 蒽醌工作液，反應(yīng)釜密封后充入N2置換空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)加熱到預(yù)定溫度，然后用H2迅速置換系統(tǒng)內(nèi)N2三次，啟動(dòng)攪拌并同時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)內(nèi)H2分壓，定時(shí)取樣測(cè)定氫蒽醌濃度。

1.3 分析方法

氫蒽醌濃度：通過(guò)將樣品中的氫蒽醌完全氧化成等物質(zhì)的量的過(guò)氧化氫，然后測(cè)定過(guò)氧化氫濃度計(jì)算而得。在5 mL 的反應(yīng)液樣品中加入2 mL 磷酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），并鼓入空氣將其氧化20 min，然后用去離子水萃取分離H2O2，再向無(wú)機(jī)萃取液中加入10 mL稀硫酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%），用高錳酸鉀滴定法分析過(guò)氧化氫濃度。

H2溶解傳質(zhì)測(cè)定：H2溶解傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)同樣于2 L 間歇反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。將1.35 L 待測(cè)溶劑置于反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)系統(tǒng)后加熱到預(yù)定溫度，然后采用真空泵完全排出系統(tǒng)內(nèi)空氣達(dá)到0.04～0.055 MPa（真空度）。迅速通入H2至預(yù)定壓力，啟動(dòng)攪拌并同時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)內(nèi)H2分壓隨時(shí)間的變化。待系統(tǒng)形成氣-液相平衡保持15 min 后，記錄此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)H2分壓的平衡壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)外擴(kuò)散的消除

蒽醌加氫反應(yīng)為典型的氣-液-固多相催化反應(yīng)過(guò)程。為消除反應(yīng)物內(nèi)、外傳質(zhì)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)分別考察了氣流速度與蒽醌催化劑粒徑對(duì)加氫速率的影響，結(jié)果如圖2 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度（T）為30～60 ℃、壓力（P）為0.1～0.35 MPa、反應(yīng)時(shí)間（t）為90 min 的反應(yīng)條件下，攪拌轉(zhuǎn)速（n）大于1 200 r/min、催化劑粒徑（dp）小于150 μm 時(shí)，蒽醌的氫化速率趨于定值，說(shuō)明此條件下可排除外擴(kuò)散對(duì)蒽醌加氫反應(yīng)的影響。因此，本動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)選定在蒽醌加氫催化劑粒徑為50～100 μm，間歇反應(yīng)釜攪拌速率為1 500 r/min，加氫溫度為30～60 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.35 MPa，以及2-烷基蒽醌轉(zhuǎn)化率低于65%的條件下進(jìn)行。

圖2 不同攪拌速率（a）和不同催化劑粒徑（b）時(shí)2-乙基蒽醌加氫反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Results of 2-ethylanthraquinone hydrogenation at different stirring rates (a) and different catalyst sizes (b)

2.2 蒽醌加氫本征動(dòng)力學(xué)

2-烷基蒽醌加氫反應(yīng)速率方程可用冪指型方程表達(dá)，如（2）所示[18]：

式中：rAHQ為蒽醌加氫的反應(yīng)速率，mol/(L·min)；CAQ為2-烷基蒽醌的濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k0為指前因子；E為蒽醌加氫反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；PH2為反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氫氣分壓，MPa；α，β分別為蒽醌和氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

不同反應(yīng)溫度和初始?jí)毫l件下2-烷基氫蒽醌（eAQH2，bAQH2和aAQH2）濃度和氫分壓隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3 所示。圖中蒽醌加氫速率為曲線在該點(diǎn)處的斜率（-dCAQ/dt），對(duì)各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行圖解微分，可得到不同條件下蒽醌的加氫反應(yīng)速率。

圖3 不同加氫反應(yīng)條件下氫蒽醌濃度與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 Content variation of 2-alkylanthrahydroquinon with reaction time

本研究采用多元線性回歸對(duì)加氫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得方程（2）動(dòng)力學(xué)參數(shù)k0，E，α，β，得到2-乙基、2-叔丁基、2-戊基蒽醌的冪指型加氫動(dòng)力學(xué)方程如下：

結(jié)果表明，在Pd/Al2O3催化條件下2-烷基蒽醌加氫本征動(dòng)力學(xué)特征差異明顯，加氫反應(yīng)對(duì)2-eAQ，2-bAQ，2-aAQ 的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.45，0.32 和0.19，對(duì)H2分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.07，1.24 和1.33。蒽醌側(cè)鏈取代基隨2-乙基、2-丁基、2-戊基空間位阻效應(yīng)增大，取代基與蒽醌母體的超共軛效應(yīng)逐漸加劇，其加氫反應(yīng)對(duì)工作液中蒽醌濃度敏感度隨之下降，對(duì)H2分壓的敏感度逐漸增強(qiáng)，即在相同時(shí)間內(nèi)aAQ 和bAQ 需較高的反應(yīng)溫度、H2分壓及反應(yīng)底物濃度條件方可達(dá)到eAQ 相同的轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步對(duì)比可知，蒽醌側(cè)鏈取代基對(duì)2-烷基蒽醌反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的加氫活化能和指前因子均有較大影響，其加氫活化能隨2-乙基、2-丁基、2-戊基逐漸增大，而指前因子隨之逐漸減小。聯(lián)立三者動(dòng)力學(xué)方程可知，相同溫度、壓力、蒽醌濃度工作液條件下，2-乙基蒽醌的加氫反應(yīng)速率是2-叔丁基蒽醌加氫速率的4.31 倍，是2-戊基蒽醌加氫速率的6.63 倍，即50 ℃，0.16 MPa 條件下，初始蒽醌濃度為0.5 mol/L，三者蒽醌轉(zhuǎn)化率均達(dá)到50%時(shí)，所需加氫反應(yīng)時(shí)間分別為22.5，97.2 和149.7 min。因此，為滿足2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌工作液于氫化反應(yīng)器中的應(yīng)用需要，需適當(dāng)提高氫化塔內(nèi)系統(tǒng)溫度與系統(tǒng)壓力，以保證蒽醌達(dá)到要求的加氫轉(zhuǎn)化率。

2.3 蒽醌加氫過(guò)程傳質(zhì)及反應(yīng)特性

在蒽醌多相加氫反應(yīng)過(guò)程中，H2由氣相主體分別經(jīng)氣-液界面、液相主體、液-固界面最終擴(kuò)散至催化劑活性中心表面，在一定溫度、壓力條件下其外擴(kuò)散傳質(zhì)強(qiáng)度主要取決于工作液溶劑體系對(duì)H2的溶解、傳遞能力，研究表明H2于工作液溶劑體系的外部傳質(zhì)過(guò)程是蒽醌加氫反應(yīng)的控制步驟[21-25]，工作液體系中氫濃度不僅影響蒽醌加氫反應(yīng)速率，還直接決定了過(guò)氧化氫裝置的生產(chǎn)能力。因此實(shí)驗(yàn)在蒽醌法工況條件下（30～60 ℃，0.1～0.3 MPa）分別測(cè)定了不同工作液溶劑對(duì)H2的溶解、傳質(zhì)特性，為研究溶劑效應(yīng)對(duì)蒽醌加氫反應(yīng)的作用規(guī)律提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

H2在不同工作液溶劑中的溶解度可由氣-液兩相平衡前后氫分壓進(jìn)行差值計(jì)算所得：

圖4 所示為H2在不同工作液溶劑中的平衡溶解度。由圖4 可知，H2的平衡溶解度均隨系統(tǒng)壓力增大而增大，溶解度曲線均為過(guò)原點(diǎn)的直線，良好地符合Henry 定律。在恒容封閉反應(yīng)器內(nèi)H2被工作液液相主體溶解吸收，導(dǎo)致反應(yīng)器中氫氣分壓是物理溶解時(shí)間的函數(shù)，壓力隨接觸時(shí)間逐步降低，其變化關(guān)系如方程（9）所示：

圖4 在不同溶劑中H2 溶解度隨溫度、壓力變化關(guān)系Fig.4 Temperature and partial pressure dependence of hydrogen solubility in different neat solvents

圖5 為不同條件下H2于三甲基苯、磷酸三辛酯和雙酰胺衍生物不同溶劑體系內(nèi)的氫分壓變化，進(jìn)而可計(jì)算H2的kLa。當(dāng)系統(tǒng)壓力和溫度增大時(shí)，H2在液相中的溶解度增加，工作液溶劑表面張力和黏度降低，使得H2在溶液中以微小氣泡狀態(tài)傳遞，可增大氣-液傳質(zhì)比表面積（a），體積傳質(zhì)系數(shù)隨之增強(qiáng)。由圖5 可知，在相同壓力和溫度條件下，H2在BMA 中的kLa比其在工業(yè)現(xiàn)有工作液溶劑TMB和TOP 中的體積傳質(zhì)系數(shù)大（kLaBMA＞kLaTOP＞kLaTMB）。在蒽醌法雙氧水工藝通用條件下（55 ℃，0.3 MPa），H2于雙酰胺衍生物、磷酸三辛酯和三甲基苯溶劑中的體積傳質(zhì)系數(shù)分別為0.162，0.091，0.057 s-1，表明比傳統(tǒng)溶劑組分TMB 和TOP，溶劑BMA 有利于氫的溶解和傳質(zhì)擴(kuò)散，因此有利于提高蒽醌氫化反應(yīng)的反應(yīng)速率。

圖5 不同條件下H2 瞬時(shí)分壓和體積傳質(zhì)系數(shù)Fig.5 H2 partial pressure and kLa at different conditions

3 結(jié) 論

a）在烷基蒽醌加氫合成過(guò)氧化氫反應(yīng)中，隨著2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌的側(cè)鏈烷基官能團(tuán)空間位阻效應(yīng)增大，加氫反應(yīng)活化能依次提高，分別為15.663，18.715 和19.347 kJ/mol，H2分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)增大，工作液中蒽醌濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)和指前因子依次降低。在蒽醌轉(zhuǎn)化率低于50%時(shí)，2-乙基蒽醌加氫反應(yīng)速率是2-丁基蒽醌的4.31 倍、2-戊基蒽醌的6.63 倍。

b）在蒽醌法的工況條件下（55 ℃，0.3 MPa），H2于新型氫蒽醌溶劑雙酰胺衍生物中的體積傳質(zhì)系數(shù)（kLa）為0.162 s-1，明顯優(yōu)于工業(yè)常用溶劑磷酸三辛酯（0.091 s-1）和三甲苯（0.057 s-1）中的kLa。