乙烷定向生產(chǎn)乙烯技術(shù)的研究現(xiàn)狀和趨勢

周 航，葛 贊，王 亮

1.浙江大學化學工程與生物工程學院，生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 311305

乙烯是全球產(chǎn)量最高的有機化工原料，被稱為“石化工業(yè)之母”，是連接石化行業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)的重要環(huán)節(jié)。近年來，伴隨著合成塑料、合成橡膠、合成纖維和合成乙醇等下游產(chǎn)品的發(fā)展，乙烯作為這些大宗化學商品的主要原料其生產(chǎn)工藝的發(fā)展對國計民生產(chǎn)生了重要影響[1]。自1923 年美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)并落成第一套裂解制乙烯裝置以來，近百年間全球的乙烯生產(chǎn)主要依賴蒸汽裂解技術(shù)，當今全球90%以上的乙烯均是通過蒸汽裂解的方式生產(chǎn)[2]。根據(jù)反應原料的不同，蒸汽裂解技術(shù)的發(fā)展可分為兩個階段：第一個階段是自蒸汽裂解技術(shù)誕生至本世紀初，石腦油由于其價格優(yōu)勢以及易于儲存運輸?shù)忍攸c一直是蒸汽裂解的主要原料；第二個階段是自2010 年前后北美頁巖氣的迅速推進以來，由于乙烷（頁巖氣的重要組成）和丙烷等低碳烷烴的供應大幅增加，價格不斷下降，以乙烷為原料蒸汽裂解制乙烯已成為更具競爭力的工藝路線[3]。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，目前全球乙烯的供應與需求的缺口仍在日漸加劇，而目前已有和新建的乙烷裂解裝置仍不能消化頁巖氣（乙烷）的開采量，因此研發(fā)可替代的乙烷定向生產(chǎn)乙烯技術(shù)顯得尤為重要。

此外，乙烯作為目前產(chǎn)量最高的有機化工原料，也是全球生產(chǎn)能耗最高（目前每年生產(chǎn)能耗超過2.0×1015kJ）、伴生溫室氣體最多的有機化工產(chǎn)品[4]。其工藝技術(shù)的革新也將對全球的能源與環(huán)境格局產(chǎn)生深遠影響。本文根據(jù)近年來乙烷定向生產(chǎn)乙烯的不同技術(shù)的發(fā)展特點，對其各自的研究和應用現(xiàn)狀進行總結(jié)。

1 乙烷脫氫熱力學

與絕大多數(shù)脫氫反應類似，乙烷直接脫氫制乙烯是一個高溫有利的吸熱反應。

根據(jù)反應的摩爾吉布斯自由能（ ΔrGmΘ）可知，受熱力學平衡限制，特定條件下存在轉(zhuǎn)化率上限；并且由于該反應是分子數(shù)增加的過程，降低原料分壓（濃度）有利于反應[5]。不同溫度和乙烷分壓下乙烷脫氫反應的平衡轉(zhuǎn)化率如圖1 所示。由于乙烷分子內(nèi)不含有易于被活化的亞甲基（—CH2），其C—H 鍵斷裂需要消耗更多能量，因此相同條件下乙烷的脫氫平衡轉(zhuǎn)化率遠低于丙烷、丁烷等更高碳數(shù)的烷烴。

圖1 不同溫度和乙烷分壓下乙烷脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率[5]Fig.1 Equilibrium conversion of ethane dehydrogenation under different temperatures and partial pressures of ethane [5]

值得指出的是，通常所謂乙烷脫氫平衡轉(zhuǎn)化率特指限定單路徑（100%選擇性）進行脫氫反應的轉(zhuǎn)化率上限，并非該反應條件下乙烯收率的絕對上限。由圖2 所示的各反應相應摩爾吉布斯自由能可知，乙烷脫氫的主要副反應（如積炭、裂解等）在通常條件下都比乙烷脫氫制乙烯主反應的 ΔrGmΘ小，是熱力學更有利的路徑。這有兩點啟示：其一是不利的一面，即乙烷的定向脫氫過程要保持乙烯選擇性、抑制裂解和積炭結(jié)焦等是頗具挑戰(zhàn)的問題；其二是有利的一面，即理論上脫氫與裂解等副反應耦合可以顯著降低乙烷轉(zhuǎn)化過程的總 ΔrGmΘ值，因此只需要犧牲少部分乙烯的選擇性就可能很大程度上顯著提升乙烷的整體轉(zhuǎn)化率以及乙烯的最終收率。如圖3 所示，乙烷在0.03 MPa、600 ℃條件下的脫氫平衡轉(zhuǎn)化率僅有約24.4%，而當其中發(fā)生10%選擇性的氫解副反應后可以計算吉布斯自由能變得到其對應的轉(zhuǎn)化率上限可達48.6%，相應乙烯產(chǎn)率可提升至43.7%，顯著高于前者24.4%[6]。因此根據(jù)乙烷轉(zhuǎn)化的熱力學特征可以指導工藝過程的設計。

圖2 不同溫度下乙烷轉(zhuǎn)化反應的ΔrGmΘ[6]Fig.2 ΔrGmΘ of ethane conversion reactions at different temperatures [6]

圖3 乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯產(chǎn)率及選擇性的熱力學平衡關(guān)系[6]Fig.3 Thermodynamic equilibrium relationship between ethane conversion, ethylene yield and selectivity [6]

2 乙烷脫氫技術(shù)

2.1 乙烷蒸汽裂解

頁巖氣革命以后隨著大量廉價乙烷涌入市場，蒸汽裂解工藝逐漸朝輕質(zhì)化方向發(fā)展，但這種乙烷非催化的熱解脫氫過程仍然在以石腦油為原料類似的蒸汽裂解管式爐中進行，乙烷在800 ℃以上高溫和水蒸氣存在的條件下發(fā)生脫氫生成乙烯，同時該過程也伴隨少量碳碳鍵斷裂、聚合等反應，該過程習慣上仍被稱為“乙烷裂解”以表示其工藝的延續(xù)性。

當前以乙烷為原料蒸汽裂解制乙烯與以石腦油為原料制乙烯相比具有成本低、收率高和污染小等優(yōu)點，并且傳統(tǒng)石腦油裂解制乙烯同時聯(lián)產(chǎn)丙烯、碳四烯烴和高碳烴類等產(chǎn)物，乙烯產(chǎn)率只有35%左右，而乙烷蒸汽裂解的乙烯產(chǎn)率可高達80.5%。蒸汽裂解技術(shù)作為低碳烯烴最主要的生產(chǎn)技術(shù)，其工藝在過去數(shù)十年中已日趨完善，已較難產(chǎn)生革命性的技術(shù)變革，所以目前對其的改進優(yōu)化主要側(cè)重于原料輕質(zhì)化、裝置大型化和長周期運轉(zhuǎn)等方面，以實現(xiàn)節(jié)省投資和節(jié)能減排等目的[2-3]。

2.2 乙烷催化直接脫氫

低碳烷烴催化脫氫工藝的研究已有數(shù)十年了。與乙烷蒸汽裂解主要依賴乙烷分子在高溫苛刻條件下發(fā)生氣相脫氫不同，乙烷催化脫氫的核心過程在于催化劑參與了C—H 鍵斷裂和氫氣脫除過程，反應可在相對溫和的條件下進行，克服了乙烷在800 ℃以上高溫條件下積炭結(jié)焦快速、副反應復雜等難題，有望進一步提升反應的選擇性。

乙烷的催化脫氫屬于低碳烴（C2～C4）催化脫氫范疇，一般認為低碳烷烴催化脫氫的反應機理相通，催化劑體系也類似[5]。目前較為成熟的工藝有Catofin 工藝和Oleflex 工藝[7-8]，分別采用的是固定床和移動床反應裝置，催化劑分別為Cr2O3/Al2O3和PtSn/Al2O3。鉻系催化劑最早應用于低碳烷烴工業(yè)脫氫，具有價格低廉、雜質(zhì)耐受性好等特點，但是積炭失活快、再生頻繁，實際應用中單程脫氫壽命短于15 min，而且鉻有很強的生物和環(huán)境毒性。目前鉑系催化劑的應用更為廣泛，在臨氫條件下選擇性和穩(wěn)定性得到了很大的提升，但貴金屬Pt 的價格較高，也限制了其更大范圍的應用。

除了工業(yè)上廣為應用的CrOx和PtSn 催化劑體系外，其它被廣泛研究的催化劑體系包括GaOx基催化劑、VOx基催化劑和MoOx基催化劑等過渡金屬催化劑，有關(guān)這方面的研究以及對反應機理的分析已經(jīng)有多篇綜述進行了歸納[7-8]。目前對乙烷催化直接脫氫制乙烯相關(guān)探究的關(guān)注度遠低于丙烷催化脫氫，僅在北美和中東等原料產(chǎn)出地區(qū)有少數(shù)幾套裝置在運行，盡管實踐證實以上工業(yè)催化脫氫技術(shù)可適用于轉(zhuǎn)化包括乙烷在內(nèi)的各種低碳烷烴，但是Catofin 和Oleflex 等工藝裝置絕大多數(shù)還是應用于丙烷脫氫制丙烯過程，其次是催化異丁烷制異丁烯過程[5]，本文認為主要原因之一就是乙烷脫氫受熱力學平衡限制較為顯著。例如0.1 MPa 的常壓乙烷在600 ℃時脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率僅為15.8%，即使高度稀釋為10%（體積分數(shù)）的乙烷要想達到80%以上的平衡轉(zhuǎn)化率也需要720 ℃以上的高溫，這已經(jīng)與蒸汽裂解的反應溫度（800～1 200 ℃）相當接近。由于在600 ℃以下乙烷直接熱解脫氫反應很難發(fā)生，盡管催化脫氫能在此條件下能得到乙烯產(chǎn)物，但是要取得滿足工業(yè)化要求的高轉(zhuǎn)化率（例如70%以上）仍需要很高的反應溫度，因而目前通過乙烷催化直接脫氫制取乙烯的效率和經(jīng)濟成本尚不足以撼動乙烷或石腦油蒸汽裂解工藝的主導地位。

2.3 乙烷催化氧化脫氫

乙烷的無氧脫氫是一個正向轉(zhuǎn)化受限的反應過程，但是當將其與氫燃燒反應相耦合以后就變成了氧化脫氫過程[9]：

該反應是一個放熱的反應，并且由反應的吉布斯自由能變可以看出，該反應在室溫條件下也是一個正向可以徹底進行的反應。不同于無氧反應面臨積炭失活等問題，氧氣的引入可能會阻止積炭的形成。更為重要的是，如果該過程工藝技術(shù)設計合理，理論上可在生成目標產(chǎn)物的同時，還能額外產(chǎn)生能量。有調(diào)研評估表明，如果乙烷氧化脫氫技術(shù)能夠替代現(xiàn)有的熱裂解等技術(shù)，那么可以降低全球?qū)⒔话氲囊蚁┥a(chǎn)能耗，結(jié)合乙烯作為全球產(chǎn)量第一的有機化工原料的體量，這將對全球能源格局產(chǎn)生至關(guān)重要的影響[4]。

Cavani 等[10]指出，乙烷氧化脫氫除了在穩(wěn)定性和安全性等方面需要得到保障以外，至少還要滿足兩個最低指標：乙烯的單程收率不低于50%，以及乙烯的時空產(chǎn)率不低于1 kg/(kgcat·h)（每千克催化劑每小時產(chǎn)生一千克的乙烯）。根據(jù)其對過往文獻中催化性能數(shù)據(jù)的整理發(fā)現(xiàn)，即使只滿足兩個指標之一的催化劑仍是非常少的，從分子層面上說這是由于乙烷沒有較為活潑的亞甲基，其最活潑的C—H鍵鍵能較高，在較低溫度下乙烷分子難以活化，同時活潑氧物種更容易攻擊更為活潑的烯烴產(chǎn)物，因而烯烴產(chǎn)物一旦生成很容易進一步發(fā)生深度氧化成碳氧化物[11]。

2.4 CO2 輔助乙烷催化脫氫

由前述氧化脫氫反應和無氧脫氫反應的熱力學數(shù)據(jù)對比可以看出，將熱力學平衡受限的無氧脫氫反應與另一個熱力學有利的次級反應耦合可以實現(xiàn)打破乙烷轉(zhuǎn)化的限制，使其有望在更低反應溫度條件下實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。但是實際反應過程中氧氣分子過于活潑，僅選擇性使氫燃燒極難實現(xiàn)，反而容易導致乙烷的直接催化燃燒或者乙烯深度氧化，而二氧化碳則是一種更為溫和的氧化劑，乙烷脫去的氫氣可與原料中添加的二氧化碳發(fā)生逆水煤氣變換反應[12-13]，這一過程反應方程式如下：

從該反應的總熱力學方程式來看，二氧化碳輔助乙烷脫氫雖然也常被稱為“二氧化碳氧化脫氫”，但其仍為一個吸熱且受熱力學平衡限制的過程。由于耦合的逆水煤氣變換反應為中等強度的吸熱過程，且為正值，因此如果二氧化碳參與反應，則總過程的的 Δr和 Δr的數(shù)值均會較直接脫氫的高（見圖4），這也意味著反應平衡轉(zhuǎn)化率會被進一步抑制。因此從熱力學視角來看，如果單純以促進乙烯的收率為出發(fā)點，二氧化碳的引入相比于直接脫氫并不會帶來積極作用。但是低碳減排以及“碳中和”也是當今化工生產(chǎn)發(fā)展的時代主題，二氧化碳輔助乙烷脫氫仍是一項二氧化碳資源利用的有效手段。

圖4 不同溫度下乙烷轉(zhuǎn)化反應的吉布斯自由能Fig.4 Gibbs free energy for ethane conversion reactions as a function of temperature

此外二氧化碳的引入也可能導致乙烷的干重整（dry-reforming）或超干重整（super-dry-reforming）等副反應[14]，見式（5）和式（6），同樣溫度條件下這兩個副反應的熱力學平衡轉(zhuǎn)化率遠大于乙烷直接脫氫或二氧化碳輔助脫氫的值（見圖5）。這些副反應雖然會降低乙烯的收率，但是在生成合成氣（CO2+ H2）等有附加價值產(chǎn)物的同時也會消耗更多的二氧化碳，例如乙烷超干重整可消耗5 倍的二氧化碳、生成7 倍的一氧化碳，而一氧化碳也是基本的化工生產(chǎn)原料，因此對當前二氧化碳利用和減排也有重要的意義。

圖5 乙烷干重整和超干重整的熱力學平衡轉(zhuǎn)化率Fig.5 Thermodynamic equilibrium conversions for ethane dry-reforming and super-dry-reforming

3 乙烷制乙烯的新思路

綜上可以預見，未來相當長時間內(nèi)乙烷蒸汽裂解工藝都是乙烯最主要的生產(chǎn)工藝。不同于近年丙烷脫氫技術(shù)對傳統(tǒng)丙烯生產(chǎn)工藝（石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)）的撼動作用，前述乙烷的直接脫氫以及有氧脫氫等技術(shù)距離工業(yè)化仍有相當大的距離。但是近年國內(nèi)外研究者也創(chuàng)新性地研發(fā)出了多種烷烴制烯烴的新路徑，這些新的反應路徑盡管在表觀反應方程式上與氧化脫氫仍舊相同，但是在氧氣參與反應、氫分子脫除等作用機制等方面與傳統(tǒng)氧化-還原型催化劑有著根本不同。下面列舉的兩類新型反應方式雖然被首次應用于丙烷的脫氫轉(zhuǎn)化，但是對于乙烷脫氫制乙烯同樣具有重要啟發(fā)。

3.1 精準控制串聯(lián)脫氫和氫燃燒

在化工生產(chǎn)過程中，反應物通常會經(jīng)歷不同的反應單元。反應單元之間的物料和能量轉(zhuǎn)移往往需要耗費大量的成本。例如工業(yè)烷烴脫氫反應中產(chǎn)物氫氣也通常不再與甲烷等副產(chǎn)物分離（Catofin 工藝），而是進入下一個反應單元直接作為燃料與氧氣反應，整個脫氫-氫燃燒過程雖然表觀上總體反應方程式與氧化脫氫相同、熱效應也相同，但是由于乙烷和氧氣是獨立進行反應的，乙烷在無氧脫氫環(huán)節(jié)受熱力學平衡限制并未解除。而Monai 等[15]研究的串聯(lián)催化反應（tandem catalysis）指的是一系列連續(xù)的反應在同一條件下完成，不僅可以使化工過程中盡可能減少使用不同反應單元、節(jié)省能耗和降低成本，更重要的是對于熱力學受限的反應可以在第一時間轉(zhuǎn)移或消耗產(chǎn)物，使反應向正向移動。

串聯(lián)催化的理念近期在烷烴脫氫領域也得到了有效落實。Yan 等[16]制備了一類由Pt，Al2O3和In2O3組成的納米級串聯(lián)催化劑，用來將丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯和氫氣燃燒反應進行選擇性串聯(lián)，優(yōu)化了丙烷脫氫制丙烯的反應條件、提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率。具體是通過原子層沉積法在Pt/Al2O3上生長In2O3涂層，使Pt 納米顆粒部分暴露，同時生成足夠的Pt-In2O3界面。其作用原理為：丙烷在Pt 表面脫氫生成丙烯，丙烯的生成過程與傳統(tǒng)的Pt 基無氧脫氫催化劑并無二致；產(chǎn)生的氫原子轉(zhuǎn)移至Pt-In2O3界面后與In2O3中的晶格氧負離子結(jié)合，經(jīng)過一系列氧化還原反應，生成水和氧空位，而In2O3層中的氧空位最終被氧分子補充，In2O3得到再生。上述方法有望在乙烷脫氫領域進一步拓展。

3.2 基于化學鏈的氧化脫氫工藝

由于直接將氧氣和烷烴同時通入反應體系會導致一系列非理想的反應路徑發(fā)生，包括O2本體擴散和表面反應在動力學上不匹配而引發(fā)活性氧物種進攻烷烴的C—C 鍵而導致COx生成等。Chen 等[17]通過基于原子級Mo 的摻雜參與并精確調(diào)節(jié)塊體晶格氧的設計理念，研制了一種雙功能的Mo-V-O 復合氧化物催化劑，該催化劑可通過化學鏈的氧化脫氫（CL-ODH）途徑選擇性地將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯。該催化劑在500 ℃條件下，經(jīng)過上百次脫氫-再生循環(huán)，丙烷轉(zhuǎn)化率為36%時，丙烯的選擇性為89%，這一性能遠遠超過了先前報道的ODH 催化劑（大多數(shù)ODH 催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率超過20%時，丙烯選擇性難以維持在50%以上）。Chen 等[17]認為增加V—O 鍵的結(jié)合能可增強丙烯的選擇性。該反應過程的操作方式雖然與工業(yè)無氧脫氫催化過程的循環(huán)特征有諸多相似之處（同樣經(jīng)歷脫氫、惰性氣氛吹掃、氧化再生、再次脫氫的周期性過程），但從反應機理上仍屬于氧化脫氫的范疇。上述CL-ODH 在克服熱力學平衡限制、優(yōu)化氧氣反應路徑和產(chǎn)物選擇性方面的突破，可為新型乙烷氧化脫氫催化劑提供啟發(fā)。

4 結(jié) 論

本文對當前乙烷定向脫氫生產(chǎn)乙烯的技術(shù)進行了討論。隨著近十年北美頁巖氣革命的持續(xù)推進，大宗有機化工產(chǎn)品乙烯生產(chǎn)越來越依賴乙烷原料。目前來看蒸汽裂解工藝作為當今沿用已久的最成熟的乙烯生產(chǎn)技術(shù)，其主導地位在未來不短的時間范圍內(nèi)仍將無可撼動。文中列舉的不同替代技術(shù)中乙烷催化脫氫已在北美等少部分地區(qū)實現(xiàn)工業(yè)化，其工藝技術(shù)已相對成熟，只是在經(jīng)濟性方面的競爭力仍不及蒸汽裂解，關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于持續(xù)研發(fā)廉價環(huán)保且高活性、高選擇性和長壽命的無氧脫氫催化劑，持續(xù)優(yōu)化無氧脫氫技術(shù)的成本和效益。氧化脫氫是人們最寄予厚望的催化過程，但是目前距工業(yè)化應用仍有著較遠的距離，其高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的數(shù)據(jù)大多是在700 ℃以上的高溫條件下獲得，而低溫（低于500 ℃）條件下高轉(zhuǎn)化率和高選擇性很難兼顧，最核心的問題在于解決溫和條件下氧氣選擇性與氫燃燒的難題，這也是當前的研究熱點。二氧化碳輔助脫氫則是乙烷制乙烯技術(shù)的一大重要補充，在當今倡導節(jié)能減排和“碳中和”的時代主題下，對二氧化碳的有效利用具有重要意義。