基于MOF 衍生制備Pd-CeO2 催化劑及其催化氧化性能

葉菁睿，何光裕，陳海群

1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；

2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

一氧化碳是一種無色無味的有毒氣體，對人體健康和自然環(huán)境都有不良影響，當(dāng)環(huán)境中CO 濃度超過400 mg/kg 即有可能危及生命，因此有必要開展低濃度CO 的消除研究。此外，CO 經(jīng)常被用作分子探針，用以研究催化劑的物理化學(xué)特性、吸脫附過程和反應(yīng)機(jī)理，而且CO 氧化反應(yīng)耗費(fèi)低，易于實(shí)施，常被視作模型反應(yīng)，因此CO 催化氧化反應(yīng)吸引了眾多研究者的注意[1-3]。該反應(yīng)所用的催化劑可分為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑價格便宜，但催化活性普遍不高，對水汽條件敏感；貴金屬催化劑中，Pd 基催化劑因其較為理想的催化活性和穩(wěn)定性而受到青睞[2]。Pd 基催化劑的常用載體包括還原性載體（如CeO2，TiO2和Co3O4等）和非還原性載體（如C，SiO2和MgO等）兩種類型，其中CeO2存在Ce3+和Ce4+之間的循環(huán)變換，表現(xiàn)出高儲氧能力和高氧流動性，被視作較為理想的Pd 基催化劑載體[4-5]。

負(fù)載型Pd-CeO2催化劑可采用浸漬法、共沉淀法、化學(xué)還原法和離子交換法等方法制備，另外，金屬有機(jī)框架（MOFs）輔助制備負(fù)載型催化劑的方法被越來越多的研究者采納。金屬有機(jī)框架，也稱為多孔配位聚合物，是由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體自組裝而成的類沸石材料[6-7]。金屬中心可為3d過渡金屬、3p金屬或者鑭系元素，靈活的組成結(jié)構(gòu)為MOFs 的應(yīng)用提供了無限的可能性。此外，MOFs 通?？蔁峤廪D(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，因此可作為可犧牲模板制備?fù)載型催化劑。Luo 等[8]將Pt 負(fù)載在鈰基MOF 和碳納米管上，并熱解制備Pt/CeOx/C 催化劑，發(fā)現(xiàn)MOF 結(jié)構(gòu)可以在熱處理過程中防止Pt團(tuán)聚。本工作以鈰離子作為金屬節(jié)點(diǎn)，對苯二甲酸作為有機(jī)配體，組裝鈰基MOF 材料，并在組裝過程中引入Pd，得到負(fù)載Pd 的鈰基MOF（Pd-CeMOF），通過后續(xù)熱解操作制備Pd-CeO2催化劑。通過對Pd-CeMOF 及其衍生物Pd-CeO2樣品的表征和活性評價，探究這一制備方法的優(yōu)勢以及在CO 氧化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

取一定質(zhì)量的氯化鈀加入HCl 水溶液中，溶解稀釋后定容為2.0 mmol/L 氯鈀酸溶液。將48 mL氯鈀酸溶液、45 mL 去離子水、30 mL 乙醇和0.40 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到250 mL 圓底燒瓶中，在110 ℃下攪拌回流3 h，再將其旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到PVP 封端的Pd 納米顆粒，記作Pd-PVP[9]。

取0.08 mmol 的Pd-PVP（Pd 負(fù)載量為0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶于60 mL 混合溶劑（乙醇與水的體積比為1:1），依次加入0.97 g 對苯二甲酸（1,4-H2BDC）與2.52 g 六水合硝酸亞鈰，在室溫下攪拌10 min后形成均勻的體系。將其裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的金屬反應(yīng)釜中，160 ℃下晶化24 h，所得混合物經(jīng)過離心分離，固體分別用水和乙醇洗滌數(shù)次，并在60 ℃下干燥過夜，得到負(fù)載Pd 的鈰基MOF，記為Pd-CeMOF。將上述制得的Pd-CeMOF在靜態(tài)空氣中于500 ℃下焙燒2 h（升溫速率為3 ℃/min），得到Pd-CeO2催化劑。

未負(fù)載Pd 的CeMOF 和CeO2樣品通過類似的水熱法合成。將0.36 g PVP 溶于60 mL 混合溶劑（乙醇與水的體積比為1:1），依次加入0.97 g 對苯二甲酸與2.52 g 六水合硝酸亞鈰，室溫下攪拌10 min后160 ℃下晶化24 h。離心分離洗滌后于60 ℃下干燥得到CeMOF 樣品。將CeMOF 在靜態(tài)空氣中于500 ℃下焙燒2 h（升溫速率為3 ℃/min）后，得到CeO2樣品。

1.2 催化劑表征

紅外光譜（FTIR）是由Nicolet 5700 型光譜儀表征。熱重分析（TGA）是在Mettler Toledo 公司的TGA/DSC 3+儀器上進(jìn)行。粉末X 射線衍射（XRD）是由X′Pert3 X 射線衍射儀表征，使用Cu-Kα入射源，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描2θ為5°～100°，掃描步長為0.02°。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）是由Optima 5300DV 光譜儀測得，其中CeO2和Pd-CeO2樣品測試前需經(jīng)由濃硝酸和過氧化氫加熱溶解，CeMOF 和Pd-CeMOF 樣品測試前需經(jīng)由硝酸在水熱釜中加熱溶解。X 射線光電子能譜（XPS）是由Escalab 250Xi 型儀器測得，并經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)C 1s 峰位置（284.6 eV）校正。透射電子顯微鏡（TEM）圖像和能譜分析（EDS）采用配備Oxford X-MAXn65 T 模塊的HT-7700 型電鏡表征樣品的形貌特征。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）是由AutoChemⅡ 2920 型化學(xué)吸附儀表征，升溫速率為10 ℃/min。拉曼光譜（Raman）是由LabRAM HR800 型光譜儀表征，采用514 nm 的光源。是由配備Oxford X-MAXn65 T 模塊的HT-7700 型電鏡表征。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。不銹鋼反應(yīng)管的內(nèi)徑為8 mm，下端填充石英棉，恒溫區(qū)的長度為40 mm，裝填粒徑為0.3～0.45 mm（40～60 目）的催化劑0.1 g。以一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為1%，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.55%的混合氣體（稀釋氣體為氦氣）進(jìn)料，空速為15 L/(gcat·h)。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，升溫速率為3 ℃/min。通過在線色譜（奇陽GC 9860）對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測，所用色譜柱為TDX-01，所用檢測器為熱導(dǎo)檢測器（TCD）。

2 結(jié)果與討論

未負(fù)載和負(fù)載Pd 的鈰基金屬有機(jī)框架的紅外譜圖如圖1 所示。由圖1 可見，兩種樣品的紅外譜圖中均不存在非離子態(tài)羧基基團(tuán)的特征峰（如C=O在1 686～1 720 cm-1處和—OH 在3 090 cm-1處的特征峰），并且都存在離子態(tài)COO—基團(tuán)的特征峰，也就是位于1 479～1 608 cm-1處的非對稱伸縮振動峰和位于1 391～1 450 cm-1處的對稱伸縮振動峰[10-11]。這些離子態(tài)COO—基團(tuán)特征峰的出現(xiàn)表明Ce 離子與對苯二甲酸間之間存在配位作用。3 450 cm-1處特征峰是由于水分子中的強(qiáng)OH 伸縮峰而出現(xiàn)的，這表明水分子也在鈰基MOF 中具有配體作用。由紅外分析確定，以鈰離子為金屬節(jié)點(diǎn)，以對苯二甲酸為有機(jī)配體，可以組裝成鈰基金屬有機(jī)框架材料，而在組裝過程中加入Pd 對金屬有機(jī)框架材料的形成和結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 催化劑樣品的紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of catalyst samples

催化劑樣品的XRD 譜圖如圖2 所示。圖2（a）中位于9.7°，15.1°和18.7°的特征峰與文獻(xiàn)報道中以鈰離子為金屬節(jié)點(diǎn)，對苯二甲酸（1,4-BDC）為有機(jī)配體，化學(xué)式為Ce(1,4-BDC)1.5(H2O)2的MOF材料峰位置一致[12]。在制備過程中引入Pd-PVP 后，Pd-CeMOF 樣品的XRD 譜圖并未出現(xiàn)金屬Pd0（40.1°）或者PdO（33.8°）的信號，這可能是因?yàn)镻d 負(fù)載量較低，或者是被CeMOF 的信號所掩蓋[13]。對鈰基MOF 材料熱解后的衍生物也進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖2（b）所示。圖2（b）譜圖中的衍射峰歸屬為面心立方型CeO2螢石結(jié)構(gòu)（JCPDS #34-0394），所有CeMOF 的特征峰都已消失，說明鈰基MOF 材料在熱處理過程中已經(jīng)完全熱分解為CeO2。由于Pd 含量較低，CeO2和Pd-CeO2樣品的XRD 圖譜中也不存在Pd0或者PdO 的信號，這表明Pd 顆粒在鈰基MOF 熱解過程中并未發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)。

圖2 催化劑樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of catalyst samples

CeMOF 和Pd-CeMOF 的熱重曲線如圖3 所示。由圖3 可知，兩種催化劑的熱失重曲線變化不大，這說明Pd 的引入對CeMOF 的熱穩(wěn)定性影響很小。圖3 中的熱重曲線主要存在兩個明顯的失重過程：溫度為100～250 ℃時的失重主要是由于作為配體的水分子發(fā)生脫離，通過XRD 表征確定鈰基MOF的組成是Ce(1,4-BDC)1.5(H2O)2，這一階段約10%有質(zhì)量損失，與Ce(1,4-BDC)1.5(H2O)2脫去兩個水分子的質(zhì)量比例相符；而在400 ℃左右出現(xiàn)的迅速失重階段則是由于有機(jī)配體發(fā)生完全分解，鈰基MOF 轉(zhuǎn)化為 CeO2[14]，整個分解過程中質(zhì)量損失約為47%～48%，與Ce(1,4-BDC)1.5(H2O)2轉(zhuǎn)化為CeO2的失重比例基本相符。

圖3 催化劑樣品的熱重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis cures of catalyst samples

圖4（a）為TEM 表征的催化劑微觀形貌。由圖4（a）可見，CeMOF 為規(guī)整圓球狀，直徑約為100～800 nm，圓球的邊緣粗糙；負(fù)載上Pd 后的樣品Pd-CeMOF，其形貌有所變化，變?yōu)榉钦龍A的近似球狀，其內(nèi)外存在明顯的襯度差別，球體邊緣較厚，中間較薄，表明Pd-PVP 的引入使得鈰基MOF 的生長發(fā)生改變，形貌轉(zhuǎn)變?yōu)檩^薄的近球體，而且Pd-CeMOF 表面粗糙，由顆粒組成。由于CeMOF 材料較為致密，無法通過TEM 直接觀察到其上的Pd，進(jìn)一步通過EDS 分析確認(rèn)了Pd 的成功負(fù)載，如圖4（b）所示，Pd 信號集中于球體附近，表明Pd-CeMOF 上Pd 的分散較為均勻，表明將Pd 引入MOF 后進(jìn)行熱解是一種制備負(fù)載型催化劑的有效方法，可以在制備過程中防止貴金屬團(tuán)聚。由圖4（a）所示的衍生物CeO2和Pd-CeO2樣品的形貌可知，其與前驅(qū)體相比基本沒有變化；CeO2中組成球體的顆粒堆積得較為致密，Pd-CeO2中組成近球體的顆粒堆積得較為稀疏。

圖4 催化劑樣品的TEM 圖片（a）和Pd-CeMOF 的EDS 元素掃描圖譜（b）Fig.4 TEM images of catalyst samples (a) and EDS elemental mappings over Pd-CeMOF (b)

通過ICP 表征以確定Pd-CeMOF 和Pd-CeO2中的Pd 含量。Pd-CeMOF 中Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.49%，與理論負(fù)載量0.50%較為接近，說明Pd-PVP 的預(yù)合成可在鈰離子和對苯二甲酸的組裝過程中有效防止貴金屬Pd 的流失；Pd-CeO2中Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.04%。由XPS 測得Pd-CeMOF 和Pd-CeO2表面Pd 含量分別為0.11%和0.58%，與ICP 相比都較低，這說明在Pd-CeMOF 中，Pd 更多位于鈰基MOF框架內(nèi)部，而在其衍生物中，Pd 主要位于由CeO2顆粒組成的孔中。

圖5 是催化劑的XPS 表征及分峰結(jié)果。其中由Ce3+的3d能級激發(fā)的特征峰位于902.8，899.7，884.4 和881.7 eV 處，由Ce4+的3d能級激發(fā)的特征峰則是位于917.3，907.9，901.3，898.9，889.1 和882.8 eV 處[15]。CeMOF 和Pd-CeMOF 中同時存在Ce3+和Ce4+離子。在其衍生物CeO2和Pd-CeO2催化劑中，Ce4+濃度有所增大，Ce 元素從以Ce3+形式為主轉(zhuǎn)變成了以Ce4+為主。Pd-CeMOF 中Pd 以兩種形態(tài)存在，即Pd0和PdO，分別激發(fā)位于335.2 eV 和336.9 eV 附近的3d5/2特征峰[16-17]。且Pd 在Pd-CeMOF 中主要是以金屬Pd0的形式存在，小部分被氧化成PdO。對衍生物Pd-CeO2的曲線進(jìn)行分峰后，發(fā)現(xiàn)主要存在兩種Pd 物種，即由PdO 激發(fā)的336.8 eV 處特征峰以及位于337.8 eV 處的特征峰。位于337.8 eV 處3d5/2特征峰對應(yīng)于與CeO2產(chǎn)生相互作用的高離子態(tài)Pd 物種（Pdn+）[18-19]。表明在鈰基MOF 熱解過程中，大部分Pd 被氧化成PdO，且在這一過程中，Pd 與CeO2出現(xiàn)相互作用。

圖5 Ce 3d XPS 譜圖和Pd 3d XPS 圖譜Fig.5 Ce 3d XPS spectra and Pd 3d XPS spectra

在此基礎(chǔ)上，通過H2-TPR 表征繼續(xù)研究表面Pd 物種狀態(tài)。如圖6 所示，CeO2中主要有兩個還原峰。高溫處（800 ℃左右）的氫氣消耗峰對應(yīng)于CeO2體相氧的還原，450 ℃處消耗峰對應(yīng)于CeO2表面氧的還原[20]。Pd-CeO2中CeO2體相氧和表面氧的還原性能與未負(fù)載的樣品類似，不同之處主要在于低溫（200 ℃以下）還原峰。低溫還原峰涉及Pd 物種的還原，其峰面積所反映的H2消耗量明顯高于PdO 還原所需要的量，可以推測其中存在CeO2的還原行為[21]。在Pd-CeO2的還原曲線中，73 ℃處的H2消耗峰對應(yīng)于與CeO2產(chǎn)生相互作用的Pdn+物種。此外，61 ℃處的負(fù)峰表示有H2生成，這是由于Pd 與H2形成PdHx后，溫度升高后再分解生成H2[22]。PdO 物種的還原在溫度較低處發(fā)生，因此未能被H2-TPR 曲線記錄下來。

圖6 CeO2 和Pd-CeO2 的H2-TPR 圖譜Fig.6 H2-TPR profiles of CeO2 and Pd-CeO2 samples

圖7 是CeO2和Pd-CeO2的拉曼光譜譜圖。CeO2和Pd-CeO2中主峰位于455 cm-1處，對應(yīng)于立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的三重簡并態(tài)F2g振動模式，1 174～1 180 cm-1處峰對應(yīng)于CeO2中二階振動模式[23]。590 cm-1處肩峰對應(yīng)于氧空穴的缺陷誘導(dǎo)D 振動模式，240 cm-1處峰是氧空穴引發(fā)的二階橫向聲學(xué)振動模式[24]，這兩處峰的強(qiáng)度都與樣品表面的缺陷濃度有關(guān)。與載體CeO2相比，Pd-CeO2催化劑中Pd與Ce 之間存在相互作用，從而引起電子的再分配，為維持電中性而產(chǎn)生了缺陷結(jié)構(gòu)，因此Pd-CeO2表面的氧空穴濃度有所提升。此外，Pd-CeO2催化劑在651 cm-1處出現(xiàn)特征峰，對應(yīng)于PdO 的振動模式，與XPS 及H2-TPR 結(jié)果相符[21]。

圖7 CeO2 和Pd-CeO2 的拉曼圖譜Fig.7 Raman spectra of CeO2 and Pd-CeO2 samples

CeO2，Pd-CeO2及其前驅(qū)體Pd-CeMOF 的CO氧化反應(yīng)活性考評曲線如圖8 所示。由圖8 可知，CeO2，Pd-CeO2和Pd-CeMOF 在CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時的溫度分別為261，131 和224 ℃。CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時的溫度分別為308，162 和229 ℃。Pd-CeO2的催化活性顯著高于純載體及其前驅(qū)體，特別是CeO2和Pd-CeMOF 在低溫區(qū)（小于180 ℃）的活性均可忽略不計(jì)。這說明在MOF 中引入Pd 后熱解是一種有效制備負(fù)載型Pd 催化劑的方法。Pd 是CO 氧化反應(yīng)中的主要活性成分，尤其是針對低溫階段，可大幅提高催化活性。而同Pd-CeMOF 相比，Pd-CeO2中活性的提高是因?yàn)檠苌锞哂懈叩娜毕轁舛?，以及Pd 與CeO2之間的相互作用。雖然Pd 基催化劑在CO 氧化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理仍存在爭議，但是研究者普遍認(rèn)可活性金屬與載體之間的界面在這一反應(yīng)中具有重要作用[17]。對于有界面參與的Mars-van Krevelen 機(jī)理來說，通常認(rèn)為是在界面Pd 原子處發(fā)生反應(yīng)，由Pd 吸附CO，并與活化晶格氧之間發(fā)生反應(yīng)，之后由O2吸附解離補(bǔ)充氧空穴[25]。由拉曼表征可以發(fā)現(xiàn)Pd-CeO2的氧空穴濃度相比Pd-CeMOF 有所提高，而由XPS 和H2-TPR 共同揭示了Pd-CeO2催化劑中Pd-Ce 相互作用和Pdn+物種的存在。結(jié)合Mars-van Krevelen 機(jī)理來看，Pd-CeO2催化劑中Pd-Ce 相互作用增大并強(qiáng)化了界面，從而可以提供更多活性位點(diǎn)，而表面缺陷濃度增大使得O2流動性增強(qiáng)，可以更快為反應(yīng)提供吸附解離氧。因此，Pd-CeO2催化劑表現(xiàn)出了更高的CO 催化氧化活性。

圖8 CO 氧化反應(yīng)活性曲線Fig.8 Light-off curves of CO oxidation

3 結(jié) 論

基于MOF 衍生制備了負(fù)載型Pd-CeO2催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)，MOF 在制備過程中有效防止貴金屬的流失和團(tuán)聚，MOF 衍生過程可以促進(jìn)Pd 與CeO2形成金屬-載體相互作用，且催化劑中氧空穴濃度也得以提高。通過反應(yīng)考評發(fā)現(xiàn)Pd-CeO2催化劑可在131 ℃下達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，在162 ℃下達(dá)到90% 轉(zhuǎn)化率，歸因于增強(qiáng)的Pd-Ce 相互作用為反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)，且增大的表面缺陷濃度使得O2流動性增強(qiáng)。