載體對(duì)負(fù)載型銀催化劑催化乳酸乙酯氧化制丙酮酸乙酯的影響

楊靖豐，黃 龍，陳建華，易玉峰，王新承

1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.北京弗萊明科技有限公司，北京 102699

丙酮酸是一種重要的有機(jī)合成原料，被廣泛應(yīng)用于日化、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等行業(yè)[1-4]。傳統(tǒng)工藝主要通過(guò)酒石酸脫水脫羧法生產(chǎn)丙酮酸，但丙酮酸的產(chǎn)率較低，且對(duì)環(huán)境造成較大危害，不符合可持續(xù)發(fā)展的需求[5-6]。羥基丙酮法[7]雖然丙酮酸產(chǎn)率較高，但原料羥基丙酮化學(xué)性質(zhì)活潑，儲(chǔ)運(yùn)不便，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。電化學(xué)法[8]和乳酸氧化法[9]具有高產(chǎn)率、低污染以及低能耗的優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)成本較高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。雖然以生物技術(shù)制備丙酮酸的實(shí)驗(yàn)研究取得了較好成果，但目前尚不具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件[10-11]。乳酸乙酯法[12]是通過(guò)乳酸乙酯選擇性氧化制備丙酮酸乙酯后，再經(jīng)酸性水解得到丙酮酸，這一方法具有較好的丙酮酸收率，污染較小，丙酮酸乙酯亦可用于合成其他化工和醫(yī)藥產(chǎn)品，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是選擇適宜的催化劑以獲得較高的丙酮酸乙酯收率是該技術(shù)路線的關(guān)鍵[11]。

銀基催化劑作為工業(yè)上催化氧化的一類重要催化劑，具備催化過(guò)程中較低的氧覆蓋度和弱表面酸堿性等特點(diǎn)，能較好地避免產(chǎn)物的深度氧化并抑制水解反應(yīng)的發(fā)生[13]。胡旭燦等[14-15]采用Ag/NaY 分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器中對(duì)乳酸乙酯催化氧化制丙酮酸乙酯反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在500 ℃條件下焙燒獲得的催化劑具有較好的比表面積，在400 ℃反應(yīng)溫度下得到80.2%的丙酮酸乙酯收率。沈儉一等[16]研究了硅膠負(fù)載銀催化劑催化乳酸乙酯蒸汽轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在250～300 ℃下乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率為80%，丙酮酸乙酯選擇性可達(dá)90%以上。

在課題組的前期研究中探索了電解銀催化劑催化乳酸乙酯選擇性氧化制丙酮酸乙酯的工藝條件[12]，發(fā)現(xiàn)電解銀催化劑在催化氧化乳酸乙酯反應(yīng)中具有很好的適宜性，在反應(yīng)溫度為380 ℃，氧和乳酸乙酯物質(zhì)的量比為1.4，液時(shí)空速（LHSV）為0.6 h-1的條件下，丙酮酸乙酯的收率最高，為85.97%。然而，電解銀催化劑的比表面積較小導(dǎo)致其原子利用率低，且易因高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致失活，雖然采用表面改性技術(shù)可緩解燒結(jié)現(xiàn)象[17]，但效果不佳。采用負(fù)載銀催化劑有利于銀晶粒在載體表面的分散，提高金屬表面積，從而提高銀催化劑活性，同時(shí)能減少金屬粒子的燒結(jié)，延長(zhǎng)催化劑壽命[18-19]。負(fù)載銀催化劑已在化工生產(chǎn)中獲得較好的應(yīng)用，例如用于乙烯環(huán)氧化的Ag/α-Al2O3催化劑[20]。

本工作將分別考察γ-Al2O3，α-Al2O3和SiO2作為負(fù)載銀催化劑的載體時(shí)，催化劑的壽命和催化活性等，并與電解銀催化劑的催化性能進(jìn)行比較。采用現(xiàn)代表征技術(shù)考察催化劑活性位-結(jié)構(gòu)-催化性能之間的關(guān)系，以期為乳酸乙酯選擇性氧化制丙酮酸乙酯的工業(yè)化應(yīng)用提供高效催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 銀負(fù)載型催化劑的制備

SiO2負(fù)載銀催化劑：配制1 mol/L 的硝酸銀溶液，按計(jì)量比用蠕動(dòng)泵緩慢向其中加入酸性硅溶膠和1 mol/L 的碳酸鈉溶液并攪拌1 h，隨后在55～85 ℃水浴中靜置4 h，對(duì)懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥后進(jìn)行捏合、擠條，在550 ℃下焙燒，得到x%Ag/SiO2催化劑（x%為Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

α-Al2O3負(fù)載銀催化劑：按1:1 的質(zhì)量比稱取擬薄水鋁石與高純水，加入捏合機(jī)，捏合過(guò)程中加質(zhì)量比為1:10 的田菁粉和1.0 mol/L 的稀硝酸溶液，捏合2 h 后進(jìn)行擠條，在1 200 ℃下進(jìn)行焙燒，得到α-Al2O3載體。配制1 mol/L 的硝酸銀溶液，按計(jì)量比加入α-Al2O3載體進(jìn)行浸漬，干燥后分別在不同溫度下進(jìn)行焙燒，得到x%Ag/α-Al2O3催化劑。

γ-Al2O3負(fù)載銀催化劑：參考α-Al2O3負(fù)載銀催化劑的制備過(guò)程，將載體的焙燒溫度調(diào)整為900 ℃。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用微型單管反應(yīng)器對(duì)催化劑的活性和壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)。將5 mL 制備好的負(fù)載銀基催化劑裝填于反應(yīng)管中段位置。采用管式爐對(duì)反應(yīng)器和預(yù)熱器進(jìn)行加熱，鎳鉻-鎳硅熱電偶作為測(cè)溫元件。進(jìn)行評(píng)價(jià)前，先將催化劑在氫氣氛圍中進(jìn)行還原，除去其表面的銀氧化合物，使用平流泵將乳酸乙酯輸送至預(yù)熱器與空氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，氧和乳酸乙酯物質(zhì)的量比（O/E）為1.4，液時(shí)空速（LHSV）為0.6 h-1，反應(yīng)溫度為300～440 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐，尾氣經(jīng)水洗后排空，液相產(chǎn)物和尾氣樣品使用上海瑞敏色譜分析公司生產(chǎn)的GC2060 型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為Agilent HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），升溫程序：初始溫度為100 ℃，按10 ℃/min 提升至280 ℃并保持5 min。

催化劑評(píng)價(jià)指標(biāo)按照下式計(jì)算：

1.3 催化劑表征

X 射線衍射（XRD）由日本島津XRD-6000X 射線衍射儀測(cè)定。Cu-Kα射線，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，衍射波長(zhǎng)（λ）為0.154 nm，掃描速度為5 (°)/min。測(cè)試前將樣品置于氫氣氛圍中，400 ℃條件下還原4 h。紫外可見(jiàn)漫反射（UV-vis DRS）由日本島津公司UV-2501 PC 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，掃描速度調(diào)節(jié)為慢速。測(cè)試前將樣品置于氫氣氛圍中，400 ℃條件下還原4 h。X 射線光電子能（XPS）測(cè)試在Perkin Elmer 公司PHI 5000 CESCA X 射線光電子能譜上進(jìn)行。測(cè)試條件：能量為1 486.6 eV，A1-Kα為發(fā)射激光源，真空壓力為1.0×10-6Pa。掃描電鏡（SEM）由FEI QUANTA 400F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定，測(cè)試電壓為20 kV。

H2程序升溫還原（H2-TPR）、O2程序升溫脫附（O2-TPD）和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）均在Quantachrome CHEMBET-3000 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取30 mg 催化劑樣品置于He 氛圍400 ℃下預(yù)處理2 h，待冷卻至室溫。H2-TPR 測(cè)試時(shí)切換為H2/Ar 混合氣（H2的體積分?jǐn)?shù)為5%）吸附1 h，基線穩(wěn)定后以10 ℃/min 速率程序升溫至800 ℃。O2-TPD 測(cè)試時(shí)切換為O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）吸附1 h，基線穩(wěn)定后以5 ℃/min 速率程序升溫至800 ℃。NH3-TPD 測(cè)試時(shí)切換為NH3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）吸附1 h，基線穩(wěn)定后以5 ℃/min 速率程序升溫至450 ℃。

催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)麥克默瑞提克ASAP-2460型低溫N2吸附表面積-孔徑分布測(cè)試儀測(cè)定。稱取0.1 g 催化劑樣品，置于脫氣管中，真空加熱至250 ℃保持脫氣2 h 以上。比表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算（相對(duì)壓力為0.05～0.22，N2分子截面積為0.162 nm2），采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）孔徑分布模型擬合樣品的孔分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體類型對(duì)銀基催化活性的影響

在催化劑量為5 mL、O/E 為1.4、LHSV為0.6 h-1的條件下，不同載體Ag 基催化劑及電解銀催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化乳酸乙酯轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯的結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1（a）可知，不同載體類型銀基催化劑性能在各溫度區(qū)間呈現(xiàn)出相似變化趨勢(shì)，且轉(zhuǎn)化率均高于電解銀催化劑。其中，9.9%Ag/α-Al2O3催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出最高的催化活性，該條件下的最高收率為87.05%。且從圖1（b）中也可以看出，9.9%Ag/α-Al2O3催化劑的丙酮酸乙酯選擇性的優(yōu)勢(shì)更加明顯。

圖1 不同載體的銀基催化劑催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)性能Fig.1 Oxidation performance of ethyl lactate catalyzed by silver-based catalysts with different carriers catalyst: 5 mL; LHSV: 0.6 h-1; O/E: 1.4

表1 所示為不同載體負(fù)載銀前后的比表面積（SBET）、孔徑和孔容的變化。由表1 可以看出，α-Al2O3載體中多為大孔，γ-Al2O3和SiO2則多為介孔，這是由于α-Al2O3較高的焙燒溫度使孔道坍塌導(dǎo)致的。

表1 負(fù)載銀前后載體結(jié)構(gòu)的變化Table 1 Changes of carrier structure before and after loading silver

不同負(fù)載型銀基催化劑的XRD 圖譜結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可看出，金屬銀顆粒在α-Al2O3上的尺寸最大，其次為γ-Al2O3，SiO2最小。銀單質(zhì)在SiO2表面的分散度最高，其次為γ-Al2O3，在α-Al2O3表面分散度最低。通常載體越大的比表面積，越能較好地分散活性組分，延緩微晶銀團(tuán)聚，增強(qiáng)催化性能。而這與圖1 和圖2 所顯示的結(jié)果并不符合，因此推斷Ag0不是此反應(yīng)活性位。

圖2 不同負(fù)載型銀基催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of silver-based catalysts with different supports

圖3 為不同負(fù)載型銀基催化劑的紫外漫反射表征結(jié)果。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載[21-22]，230 nm 附近的特征峰歸屬于游離態(tài)的Ag+離子，290 nm 附近的特征峰歸屬于帶正電荷銀團(tuán)簇Agnδ+，而410 nm 附近的特征峰則應(yīng)歸屬于金屬態(tài)Ag。從圖3 可以看出，α-Al2O3負(fù)載型銀基催化劑表面較其余兩種載體銀基催化劑具有更多的游離的Ag+離子和帶正電荷銀團(tuán)簇Agnδ+，γ-Al2O3和SiO2負(fù)載型銀基催化劑表面具有更多的Ag0。而對(duì)比催化劑活性的數(shù)據(jù)（圖1），α-Al2O3具備更好的催化活性，表明游離的Ag+離子和帶正電荷的銀團(tuán)簇Agnδ+是該反應(yīng)的活性物種，這也與文獻(xiàn)中該類反應(yīng)活性物種數(shù)據(jù)相契合[23-24]。從不同負(fù)載型銀基催化劑的H2-TPR 曲線（見(jiàn)圖4）可以看出，三種負(fù)載型銀基催化劑均在150 ℃左右存在氫氣消耗峰，這些峰歸屬于載體表面和孔道中分散的銀氧化合物[25-26]。而450 ℃左右的氫氣消耗峰則歸屬于銀離子的還原消耗峰，這也印證了α-Al2O3負(fù)載型銀基催化劑中存在游離態(tài)Ag+離子，且游離的Ag+離子是該反應(yīng)的活性中心。

圖3 不同負(fù)載型銀基催化劑紫外漫反射圖譜Fig.3 UV-Vis DRS patterns of silver-based catalysts with different supports

圖4 不同負(fù)載型銀基催化劑H2-TPR 圖譜Fig.4 H2-TPR patterns of silver-based catalysts with different supports

由于乳酸乙酯轉(zhuǎn)化為丙酮酸乙酯的反應(yīng)為有氧過(guò)程，催化劑的性能受其表面的吸附氧物種影響較大，有研究證明有三類氧物種存在于負(fù)載型催化劑表面，分別是參與反應(yīng)的原子氧、以范德華力為主的分子氧和晶格氧[27]。根據(jù)作用力的不同表面原子氧又可分為強(qiáng)化學(xué)吸附的Oγ、弱化學(xué)吸附的Oα和體相Oβ[28-30]，而Oγ則被認(rèn)為是催化氧化的表面氧物種[19,27]。文獻(xiàn)報(bào)道，293～303 ℃的脫附峰歸屬于表面弱化學(xué)吸附的原子氧Oα，大于350 ℃的脫附峰歸屬于體相溶解原子氧Oβ，而大于650 ℃的脫附峰屬于強(qiáng)化學(xué)吸附的表面原子氧Oγ[19]。通過(guò)電解銀催化劑和不同負(fù)載型銀基催化劑的O2-TPD 圖譜（見(jiàn)圖5）可以推測(cè)，三種負(fù)載銀基催化劑具有相同的表面吸附氧物種。此外α-Al2O3負(fù)載銀基催化劑較其余兩種負(fù)載銀基催化劑具有更強(qiáng)的氧結(jié)合能力，這可能是因?yàn)棣?Al2O3載體的大孔使更多的原子氧Oβ擴(kuò)散到缺陷Ag(111)表面。結(jié)合NH3-TPD 對(duì)催化劑表面酸性的考察結(jié)果（見(jiàn)圖6）可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載銀后載體表面酸性均略有減少，α-Al2O3負(fù)載型銀基催化劑表面的酸中心數(shù)量較其余兩種催化劑更少，且為弱酸中心。所以水解反應(yīng)的速率較低，催化劑表面積炭、結(jié)焦的概率更小，具有更好的丙酮酸乙酯選擇性。

圖5 不同負(fù)載型銀基催化劑O2-TPD 圖譜Fig.5 O2-TPD patterns of silver-based catalysts with different supports

圖6 不同負(fù)載型銀基催化劑NH3-TPD 圖譜Fig.6 NH3-TPD spectra of silver-based catalysts with different supports

2.2 銀負(fù)載量對(duì)Ag/α-Al2O3 催化活性的影響

催化劑的銀負(fù)載量對(duì)于此類氧化反應(yīng)的催化效果有較大影響。不同銀負(fù)載量對(duì)Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)性能的影響見(jiàn)圖7。

圖7 不同Ag 負(fù)載量的Ag/α-Al2O3 催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)活性Fig.7 Catalytic performance of Ag/α-Al2O3 with different Ag loadings for oxidation of ethyl lactate

由圖7 可以看出，在較低反應(yīng)溫度下，Ag/α-Al2O3催化劑的催化性能較差。隨著反應(yīng)溫度升高，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和丙酮酸乙酯的選擇性都有顯著提高，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于340 ℃時(shí)丙酮酸乙酯的選擇性略有下降；而銀的較佳負(fù)載量為7.8%（7.8%Ag/α-Al2O3）。在O/E 為1.4，LHSV為0.6 h-1，反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下，7.8%Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為96.30%、丙酮酸乙酯的選擇性達(dá)87.20%。與電解銀催化劑[12]的催化性能接近，但所需的反應(yīng)溫度降低近40 ℃，更具工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。

不同銀負(fù)載量催化劑（Ag/α-Al2O3）的BET 表征結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，隨著銀負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積大幅降低，主要原因可能是銀的負(fù)載堵塞了載體孔道。而XRD 表征結(jié)果[見(jiàn)圖8（A）]顯示，隨著銀負(fù)載量的增加Ag(200)衍射峰強(qiáng)度也不斷增強(qiáng)，這表明增加銀的負(fù)載量加大了銀微晶團(tuán)聚的可能，不利于Ag(200)在載體的分散。紫外可見(jiàn)漫反射光譜[見(jiàn)圖8（B）]的結(jié)果顯示，不同銀負(fù)載量α-Al2O3負(fù)載型銀基催化劑在200，290 和410 nm 處均出現(xiàn)了特征吸收峰。200 nm附近的吸收峰為表面高分散的游離態(tài)Ag+離子的特征峰，290 nm 附近的吸收峰為帶正電荷銀團(tuán)簇Agnδ+的，而410 nm 處的吸收峰為金屬態(tài)的[31]。由圖8（B）還可見(jiàn)，隨著銀負(fù)載量增加，金屬態(tài)Ag的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加，而帶正電荷銀團(tuán)簇Agnδ+和游離態(tài)Ag+離子的吸收峰強(qiáng)度先增后降，7.8%Ag/α-Al2O3的吸收峰最強(qiáng)，這與催化性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，說(shuō)明銀團(tuán)簇Agnδ+和游離態(tài)Ag+離子是該反應(yīng)的活性物種。

表2 不同銀負(fù)載量Ag/α-Al2O3 的比表面積Table 2 Specific surface area of Ag/α-Al2O3 with different Ag loadings

圖8 不同銀負(fù)載量Ag/α-Al2O3的XRD 圖譜（A）和紫外可見(jiàn)漫反射光譜（B）Fig.8 XRD patterns (A) and UV-Vis DRS spectra (B) of Ag/α-Al2O3 with different Ag loadings

據(jù)陳丹等[25]的研究可知，AgO 的結(jié)合能為367.4 eV，而Ag2O 的結(jié)合能為367.7 eV，體系中游離態(tài)的Ag+會(huì)使Ag3d5/2相對(duì)Ag2O 產(chǎn)生0.3 eV 左右的正向位移，且游離態(tài)Ag+數(shù)量越多該正向位移更加明顯，據(jù)此可對(duì)催化劑中的Ag+進(jìn)行定性和定量判斷。圖9 為不同銀負(fù)載量Ag/α-Al2O3的XPS 表征結(jié)果。由圖9 可以看出，銀負(fù)載量為4.1%時(shí)，催化劑（4.1%Ag/α-Al2O3）的Ag3d5/2結(jié)合能為367.9 eV，相對(duì)于Ag2O 的Ag3d5/2結(jié)合能產(chǎn)生了0.2 eV 正向位移，而7.8%Ag/α-Al2O3的正向位移增加到0.4 eV，但9.9%Ag/α-Al2O3的正向位移只有0.3 eV，這與催化劑的活性數(shù)據(jù)相契合，即7.8%Ag/α-Al2O3的催化活性最高，證明游離態(tài)Ag+是該反應(yīng)的活性物種。由圖10 所示的H2-TPR 結(jié)果也印證了這一點(diǎn)，可見(jiàn)隨著Ag 負(fù)載量的增加，游離態(tài)Ag+的還原峰強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到7.8%時(shí)達(dá)到峰值。

圖9 不同銀負(fù)載量Ag/α-Al2O3的XPS 圖譜Fig.9 XPS spectra of Ag/α-Al2O3 with different Ag loadings

圖10 不同銀負(fù)載量Ag/α-Al2O3 的H2-TPR 圖譜Fig.10 H2-TPR patterns of Ag/α-Al2O3 with different Ag loadings

2.3 焙燒溫度對(duì)Ag/α-Al2O3 催化活性的影響

前期研究表明[12]，焙燒溫度對(duì)電解銀催化劑的催化活性具有顯著影響。采用9.9%Ag/α-Al2O3催化劑，在O/E 為1.4，LHSV為1.2 h-1和反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下，考察了催化劑焙燒溫度對(duì)其催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表3 所示。由表3 可以看出，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率受催化劑焙燒溫度的影響比較顯著，而丙酮酸乙酯的選擇性幾乎不受焙燒溫度影響。

表3 不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3 催化劑催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)性能Table 3 Performance of ethyl lactate oxidation over 9.9%Ag/α-Al2O3 calcined under different calcination temperatures

表4 所示的不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3催化劑的比表面積顯示，9.9%Ag/α-Al2O3的比表面積隨焙燒溫度的升高而有所減小，這可能是由于較低的焙燒溫度不能將硝酸銀充分分解為單質(zhì)銀，而過(guò)高的焙燒溫度又會(huì)導(dǎo)致催化劑晶粒尺寸變大，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。

表4 不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3 催化劑的比表面積Table 4 Specific surface area of 9.9%Ag/α-Al2O3 catalyst with different calcination temperatures

從不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3催化劑的掃描電鏡圖（見(jiàn)圖11）可以看出，銀單質(zhì)顆粒尺寸較小，在載體表面分布均勻。在550 ℃和600 ℃焙燒溫度下，金屬銀微晶顆粒的尺寸變大，但并未發(fā)現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。當(dāng)焙燒溫度提高到700 ℃后，能夠清晰地觀察到金屬銀單質(zhì)的燒結(jié)現(xiàn)象。

不同焙燒溫度得到的9.9%Ag/α-Al2O3催化劑的XRD 圖譜見(jiàn)圖12。由圖12 可看出，不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3催化劑的結(jié)晶度高、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。450 ℃焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3的Ag(200)晶相缺失，這可能是焙燒溫度過(guò)低單質(zhì)銀未完全結(jié)晶導(dǎo)致的；隨著焙燒溫度提高，催化劑的Ag(200)衍射峰開(kāi)始呈現(xiàn)尖細(xì)狀，這表明適當(dāng)提高焙燒溫度有助于單質(zhì)銀的結(jié)晶；焙燒溫度800 ℃的催化劑的XRD 圖譜中出現(xiàn)了Ag2O 的特征峰，表明高溫易使Ag+和Ag 轉(zhuǎn)化成為Ag2O，不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3催化劑的UV-Vis DRS 圖譜（見(jiàn)圖13）和XPS 圖譜（見(jiàn)圖14）也印證了這一點(diǎn)。催化劑中游離態(tài)Ag+的吸收峰強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高而增大，焙燒溫度為550～600 ℃時(shí)，Ag+吸收峰強(qiáng)度最大，Ag3d5/2結(jié)合能的正向位移也最大，催化劑的活性最高。

圖12 不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3 的XRD 圖譜Fig.12 XRD patterns of 9.9%Ag/α-Al2O3 with different calcination temperatures

圖13 不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3 的UV-Vis DRS 圖譜Fig.13 UV-Vis DRS patterns of 9.9%Ag/α-Al2O3 with different calcination temperatures

圖14 不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3 的XPS 圖譜Fig.14 XPS patterns of 9.9%Ag/α-Al2O3 with different calcination temperatures

不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3的H2-TPR 曲線見(jiàn)圖15。由圖15 可以看出，焙燒溫度600 ℃以下的9.9%Ag/α-Al2O3在400 ℃處氫氣還原峰的強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高而增強(qiáng)，說(shuō)明在催化劑表面的游離態(tài)Ag+數(shù)量隨焙燒溫度升高而增加；但焙燒溫度高于600 ℃催化劑的游離態(tài)Ag+數(shù)量迅速降低，同時(shí)銀氧化合物的氫氣還原峰增強(qiáng)，說(shuō)明游離態(tài)Ag+轉(zhuǎn)化為了銀氧化物，這與UV-Vis DRS 和XPS 的表征結(jié)果相符。

圖15 不同焙燒溫度9.9%Ag/α-Al2O3 的H2-TPR 圖譜Fig.15 H2-TPR patterns of 9.9%Ag/α-Al2O3 with different calcination temperatures

2.4 Ag/α-Al2O3 催化劑壽命評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度為340 ℃、液時(shí)空速為0.6 h-1以及O/E 為1.4 的條件下，考察了600 ℃焙燒溫度催化劑（7.8%Ag/α-Al2O3）催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)的活性壽命，結(jié)果如圖16 所示，電解銀催化劑的壽命評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖17。對(duì)比兩者的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)100 h 反應(yīng)后，7.8%Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯氧化反應(yīng)的乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率和丙酮酸乙酯選擇性有所下降，但其降幅遠(yuǎn)小于電解銀催化劑的催化結(jié)果。這是由于α-Al2O3載體能夠均勻分散活性組分，避免局部的高活性導(dǎo)致乳酸乙酯發(fā)生深度氧化。反應(yīng)前后7.8%Ag/α-Al2O3催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖18。由圖18 可以看到，反應(yīng)前后催化劑的晶型沒(méi)有明顯變化，但反應(yīng)后催化劑的XRD 曲線顯示銀的衍射峰強(qiáng)度有所提高，表明反應(yīng)后微晶銀的粒徑變大，此外在2θ為26.7°出現(xiàn)了石墨碳衍射峰，據(jù)此推測(cè)催化劑存在積炭現(xiàn)象。催化劑經(jīng)原位燒炭后再次評(píng)價(jià)，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為96.4%，丙酮酸乙酯的選擇性達(dá)89.6%，催化性能基本恢復(fù)，說(shuō)明確實(shí)是積炭造成了催化劑的暫時(shí)性失活。

圖16 7.8%Ag/α-Al2O3 催化劑壽命評(píng)價(jià)曲線Fig.16 Catalyst life evaluation curve of 7.8%Ag/α-Al2O3

圖17 電解銀催化劑壽命評(píng)價(jià)曲線Fig.17 Catalyst life evaluation curve of electrolytic silver

圖18 反應(yīng)前后7.8%Ag/α-Al2O3 的XRD 圖譜Fig.18 XRD patterns of 7.8%Ag/α-Al2O3 before and after reaction

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)負(fù)載型銀基催化劑載體及制備工藝的考察，確定了適用于乳酸乙酯選擇性氧化制丙酮酸反應(yīng)的催化劑為Ag/α-Al2O3，反應(yīng)的活性物種為游離的Ag+離子和帶正電荷的銀團(tuán)簇Agnδ+。α-Al2O3是銀基催化劑的最佳載體，銀的最佳負(fù)載量為7.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最佳焙燒溫度為600 ℃。在反應(yīng)溫度為340 ℃、液時(shí)空速為0.6 h-1以及氧和乳酸乙酯物質(zhì)的量比為1.4 的較佳條件下，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為96.8%，丙酮酸乙酯的選擇性達(dá)90.7%。7.8%Ag/α-Al2O3催化活性比較穩(wěn)定，連續(xù)催化乳酸乙酯反應(yīng)100 h 后乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率僅下降1.8%，對(duì)應(yīng)丙酮酸乙酯選擇性下降了6%。其活性降低的原因是表面積炭，經(jīng)原位燒炭后基本能夠恢復(fù)活性。