氮摻雜碳材料的制備及其催化水解羰基硫性能

曾 艷，穆冠羽，鄭 勇,2，曹彥寧,2，劉福建,2，梁詩景,2，江莉龍,2

1.福州大學(xué)化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002；

2.清源創(chuàng)新實驗室，福建 泉州 362801

羰基硫（COS）是高爐煤氣和含硫天然氣中氣態(tài)硫的典型代表，這種無色無味的有機硫化物會在生產(chǎn)過程中腐蝕管道設(shè)備，使催化劑中毒，以及危害生態(tài)環(huán)境[1]，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、酸性弱和反應(yīng)活性低，因而較難脫除[2]。目前常用的處理COS 方法有還原法、吸收法、吸附法、氧化法和水解法等[3-7]。其中水解法（COS+H2O→H2S+CO2）因其反應(yīng)條件溫和、COS 轉(zhuǎn)化效率高、副反應(yīng)少，且水解產(chǎn)物H2S 比COS 更易脫除，有可能實現(xiàn)高效、低成本的COS 去除[8]。

對于COS 水解過程的研究目前主要聚焦于催化劑的研究與開發(fā)，認為是催化劑上的堿性活性位點促成了COS 的水解[8]。γ-Al2O3是一種兩性氧化物，具有豐富的堿性活性位點，因而具有一定的COS水解活性，通過浸漬Na 和K 等堿金屬能使γ-Al2O3的堿性中心增強，提高其水解性能[9]，但是負載在催化劑上的堿金屬易流失，且會腐蝕管道設(shè)備，因此開發(fā)無堿金屬催化劑成為了研究的重點[10]。West等[11]將過渡金屬（Fe，Co，Ni，Cu 和Zn）負載到Al2O3上，并提出催化劑活性的提高與金屬-硫鍵的結(jié)合能力有關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)負載了Fe 的催化劑有最高的COS 水解活性，然而這些易硫化過渡金屬的引入導(dǎo)致催化劑無法完全催化COS 水解為H2S 和CO2，且容易失活。為了克服水解產(chǎn)物對金屬催化劑的硫化問題，研究了非金屬催化劑的COS 水解活性，發(fā)現(xiàn)碳材料能催化COS 水解[12-13]。Wang 等[14]以核桃殼為原料制備了生物炭并用于催化COS 水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)核桃殼生物炭對COS 水解起到了一定的促進作用。另外，碳材料具有比表面積高、孔體積大和表面官能團豐富多樣等優(yōu)點，是理想的催化劑載體[15-16]。研究發(fā)現(xiàn)[17-19]，將雜原子（如N，B，P 和S）引入碳材料中可以調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，其中N 原子的引入可以增加催化劑的堿性位點數(shù)量。

在前期的工作中[8]，將堿性N 通過共價鍵錨定在載體上形成化學(xué)鍵合的堿性中心，克服了傳統(tǒng)上負載型催化劑堿性組分流失的難題，在COS 水解中展現(xiàn)了優(yōu)異的耐硫性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。因此，合理地構(gòu)建N 修飾的碳材料可以發(fā)展出高性能的COS 水解催化劑。本工作采用新發(fā)展的一種簡便的固相機械化學(xué)方法，原位摻雜N 制備N 摻雜碳材料催化劑（TOK-X），在固定床反應(yīng)器中考察不同活化溫度催化劑低溫催化COS 水解的性能，同時利用原位表征分析揭示TOK-X上催化COS 水解過程的中間物種。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與催化劑

催化劑TOK-X 的制備過程參照文獻[17]并加以改進。將1 g 的鄰苯二胺（質(zhì)量分數(shù)≥99%）和1 g 的對苯二甲醛（質(zhì)量分數(shù)≥99%）在研缽中研磨30 min，使其充分反應(yīng)；然后將KOH（質(zhì)量分數(shù)≥95%）與反應(yīng)后的橘黃色混合物按3:1（質(zhì)量比）加入研缽中研磨均勻；將研磨好的樣品置于管式爐中，在N2氣氛下以3 ℃/min 的升溫速率升溫至一定溫度，并在此溫度下保溫120 min，在此過程中高溫活化可促進未反應(yīng)的氨基和醛基縮合和聚合，同時KOH 中的K+將對其進行活化造孔。隨后獲得的黑色粉末浸泡在濃度為0.5 mol/L 的鹽酸溶液中24 h，以充分消除鉀鹽雜質(zhì)，并用蒸餾水洗滌固體樣品至中性，抽濾后的樣品于80 ℃下真空干燥過夜，得到不同活化溫度的催化劑樣品，記為TOK-X，X為活化溫度。另外在無KOH 作用下制備的氮摻雜碳材料記為NC。

1.2 催化劑表征

采用X 射線粉末衍射儀（XRD）表征催化劑的物相組成。X 射線源為Cu 靶，工作電壓和電流分別為45 kV，40 mA。采用顯微共聚焦拉曼光譜（Raman）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究催化劑結(jié)構(gòu)。拉曼光譜的激光發(fā)射源波長為532 nm，激光強度為5%，掃描次數(shù)為6 次。紅外光譜以KBr作為分散劑，以4.0 cm-1分辨率掃描32 次獲得光譜。采用S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及粒子尺寸。掃描測試工作電壓為5 kV，工作電流為7 μA。采用物理吸附儀分析催化劑比表面積以及微孔孔徑。100 mg 催化劑樣品在300 ℃高真空下脫氣4 h 處理，以高純N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下（-196 ℃）測得N2吸脫附等溫線。采用X 射線光電子能譜（XPS）對催化劑表面元素化學(xué)價態(tài)進行表征。以C 1s 電子結(jié)合能284.8 eV 進行校準(zhǔn)。采用化學(xué)吸附儀進行CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）測試催化劑表面堿性。50 mg 催化劑在300 ℃下用高純He 吹掃1 h進行預(yù)處理，降到室溫后切換通入高純CO2氣體吸附1 h，接著用高純He 繼續(xù)吹掃1 h 去除物理吸附的CO2，然后以10 ℃/min 的升溫速率升到600 ℃。樣品的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法計算得到樣品的孔徑。

1.3 COS 水解性能評價

在石英固定床反應(yīng)器中測定催化劑催化COS 水解的性能。反應(yīng)器內(nèi)長為200 mm、內(nèi)徑為5 mm，催化劑裝填量為50 mg。原料氣中COS 濃度為110 mg/m3，N2為平衡氣。原料氣流速由質(zhì)量流量計控制，原料氣經(jīng)水汽鼓泡管預(yù)處理后進入反應(yīng)器，穩(wěn)定后程序升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體進入GC9790 Ⅱ氣相色譜分析，分析后的尾氣經(jīng)吸收裝置后排空。催化劑活性測試條件為：常壓，原料氣流速為10 mL/min，空速為12 L/(g·h)，水汽溫度為40 ℃，程序升溫速率為4 ℃/min，每個溫度下穩(wěn)定反應(yīng)60 min。催化劑催化性能通過COS 轉(zhuǎn)化率進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性

催化劑的XRD 測試結(jié)果如圖1（A）所示。由圖1（A）可見，所有樣品在2θ為25°和44°左右均有2 個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)多孔碳的（002）晶面和（100）晶面[20-21]。經(jīng)KOH 活化所制備的碳材料存在無定型碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量碳的結(jié)構(gòu)缺陷[22]。圖1（B）的拉曼光譜顯示，4 個催化劑樣品在1 500 cm-1（G 帶）和1 350 cm-1（D 帶）附近均出現(xiàn)2 個明顯的衍射峰，其中D 帶主要歸屬于面內(nèi)缺陷石墨碳的sp3 雜化，G 帶主要歸屬于石墨碳的sp2 雜化，兩者相對強度的比值（ID/IG值）表示碳材料的無序度，ID/IG值越高，碳材料的石墨化程度就越低，碳缺陷越多[23]。TOK-X樣品的ID/IG值為0.92～1.12，進一步證實了樣品中存在大量結(jié)構(gòu)缺陷的無定形碳網(wǎng)絡(luò)，這與XRD 結(jié)果一致。而且發(fā)現(xiàn)，活化溫度為700 ℃的催化劑樣品（TOK-700）的ID/IG值最大，表明其碳缺陷空位比其他活化溫度下所制備的樣品多[17]。

圖 1 TOK-X 催化劑的XRD 圖譜（A），Raman 圖譜（B），氮吸附-脫附等溫線（C）和孔徑分布圖（D）Fig.1 XRD pattern of TOK-X (A), Raman pattern of TOK-X (B), nitrogen adsorption-desorption isotherms of TOK-X (C), pore size distributions of TOK-X (D)

圖1（C）為TOK-X的N2吸附-脫附等溫曲線?？梢娖渚鶎儆诘湫偷腎 型等溫曲線，并且在相對壓力（P/P0）低于0.01 時，所有樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均呈現(xiàn)急劇上升的趨勢，表明這些樣品均存在微孔[24]。TOK-X的孔徑分布見圖1（D）。由圖1（D）可以看出，所制備的氮摻雜碳材料中存在微孔（小于2 nm）和介孔（2～50 nm）。這些結(jié)果表明，通過直接熱解機械研磨后形成的醛胺聚合物成功制備了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的催化劑。TOK-X催化劑的比表面積以及微孔孔徑見表1。從表1 可見，在KOH 活化過程中，主要以造孔和擴孔為主，能有效增加微孔[25]。隨著活化溫度的增加，樣品的比表面積先增大后減小，TOK-800 和TOK-700 的表面積和孔體積比其他活化溫度大得多，這可能是在600 ℃下KOH 活化效果不佳，然而，當(dāng)溫度達到900 ℃時，比表面積和孔體積顯著下降，這是由于活化溫度過高，KOH 過度蝕刻，表面形成的孔塌陷[26]。

表1 不同活化溫度下的氮摻雜碳材料(TOK-X)的比表面積和孔徑Table 1 Specific surface area and pore size of N-doped carbon materials (TOK-X) at different calcination temperatures

圖2 為TOK-X的掃描電鏡圖。由圖2 可見，經(jīng)KOH 活化后的樣品均呈現(xiàn)出相互連接的片狀形貌，這種片狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在一定程度上增大了材料的表面積，有利于水解反應(yīng)過程的傳質(zhì)，從而為水解反應(yīng)的進行提供良好的環(huán)境[22]。

圖2 TOK-X 催化劑的SEM 圖像Fig.2 SEM image of TOK-X catalysts

TOK-X樣品的FT-IR 光譜和XPS 圖譜見圖3。由圖3（a）所示的FT-IR 譜圖可見，4 個樣品在1 590 cm-1和1 220 cm-1附近都表現(xiàn)出2 個譜帶，可分別歸屬于芳環(huán)中的C=C 伸縮振動和C—N 伸縮振動，其中C—N 的存在證實了氮摻雜碳材料的成功制備[27]；在700 cm-1和3 400 cm-1附近的譜帶對應(yīng)的是—OH 變形振動峰和—OH 伸縮振動峰，峰的強度隨著活化溫度的改變發(fā)生較大變化，其中活化溫度為700 ℃時的峰強度最大，表明在此溫度下制備的氮摻雜碳材料中的—OH 含量最多[28-29]。

圖3 TOK-X 的FT-IR 譜圖（a），XPS 元素總譜（b）和XPS N 1s 光譜（c）Fig.3 FT-IR pattern(a), XPS elemental spectrum(b) and XPS N 1s spectrum(c) of TOK-X

圖3（b）所示的結(jié)果表明，隨著活化溫度的升高，碳含量（81.56%～92.58%）逐漸升高，而氮含量（7.21%～0.67%）和氧含量（11.62%～6.75%）逐漸降低，這可能是因為活化溫度的提高促進了有機物的開環(huán)反應(yīng)，并且KOH 會與含碳材料中存在的氮官能團反應(yīng)，使得C—N 鍵斷裂形成新的C—C 鍵，從而造成了N 含量的減少[30]。圖3（c）對N 1s 光譜分別以大約398.5，399.9，401.8 和403.6 eV的結(jié)合能與吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮擬合[31-32]，含量見表2。其中吡啶氮是公認的COS 水解反應(yīng)的活性位點，由圖3（c）可知，所有樣品均具有吡啶氮的峰，這有利于COS 水解。在這些TOK-X中，吡啶氮含量大小為TOK-700＞TOK-800＞TOK-600＞TOK-900，TOK-700 的吡啶氮含量最多，高達42.5%。這是由于在較低溫度下（＜700 ℃），氨基和醛基聚合程度較低，導(dǎo)致吡啶氮含量較少；而伴隨著活化溫度的升高（＞700 ℃），吡啶氮與KOH 反應(yīng)導(dǎo)致C—N 鍵的斷裂，從而造成吡啶氮含量的明顯降低[30]，同時在高溫下少量的吡啶氮脫出同樣會造成吡啶氮含量的減少。

表2 不同活化溫度下的氮摻雜碳材料的氮物種含量Table 2 N species content in nitrogen-doped carbon materials obtained by different calcination temperatures

2.2 TOK-X 催化羰基硫水解性能

首先測定了無催化劑存在時羰基硫的水解性能，結(jié)果表明COS 無法自發(fā)水解。在TOK-X和NC催化下COS 水解性能如圖4 所示。由圖4 可知，在相同空速條件下，隨著水解溫度的升高COS 轉(zhuǎn)化率增大。催化劑催化COS水解性能由高到低為TOK-700＞TOK-800＞TOK-600＞TOK-900＞NC，70 ℃下TOK-700 和TOK-800 催化COS 水解的轉(zhuǎn)化率大于98%。而相同條件下NC 催化COS 水解的轉(zhuǎn)化率僅約為12%。由催化劑的表征可知，TOK-700 具有較大的比表面積和最高的吡啶氮含量，大比表面積催化劑可以暴露出更多的活性氮位點，催化活性更高。TOK-600 與TOK-800 的活性氮物種含量無較大差異，但由于TOK-800 的比表面積遠高于TOK-600，使得TOK-800 的水解活性優(yōu)于TOK-600。而TOK-900 比表面積小、吡啶氮含量少，所以活性最差。

圖4 TOK-X 和NC 催化COS 水解性能Fig.4 Performance of COS hydrolysis catalyzed by TOK-X and NC

TOK-700 催化COS 水解性能的穩(wěn)定性如圖5 所示。結(jié)果表明，TOK-700 具有較好的穩(wěn)定性。在70 ℃下經(jīng)過15 h 水解反應(yīng)，COS 轉(zhuǎn)化率從98%下降到93%；升溫至90 ℃可以恢復(fù)其活性，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)15 h，其活性下降大約7%；需要升溫至110 ℃才能恢復(fù)至相同活性，但活性下降更快。轉(zhuǎn)化率下降可能是由于反應(yīng)產(chǎn)物沉積在催化劑表面，導(dǎo)致吡啶氮活性位點堵塞而造成的。

圖5 TOK-700 催化COS 水解性能穩(wěn)定性Fig.5 Stability of COS hydrolysis catalyzed by TOK-700

2.3 TOK-X 的CO2-TPD 表征與分析

眾所周知，COS 水解是典型的堿催化反應(yīng)[20]。為了闡明堿性位點與TOK-X催化性能之間的關(guān)系，以CO2為探針分子對TOK-X進行了程序升溫脫附研究，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可見，所有樣品在50～200 ℃均具有與弱堿性位點有關(guān)的較寬的CO2解吸峰，這是由于在TOK 表面堿性位點對CO2分子產(chǎn)生吸附，這表明TOK-X存在大量的弱堿性位點。由圖6 可知TOK-X的CO2解吸峰面積由大到小為TOK-700＞TOK-800＞TOK-600＞TOK-900，與COS 水解活性相對應(yīng)，進一步證明TOK-X的COS水解性能與其堿性位點相關(guān)。

圖6 TOK-X 的CO2-TPD 曲線Fig.6 CO2-TPD curve of TOK-X

2.4 COS 水解過程TOK-700 的原位Raman 表征

在110 ℃下TOK-700 催化COS 水解過程中測定的原位Rama 圖譜見圖7。由圖7 可知，整個反應(yīng)過程均出現(xiàn)氮摻雜碳材料對應(yīng)的1 360 cm-1和1 600 cm-1處D 帶和G 帶的特征峰。將COS 氣體通入催化劑中，D 帶和G 帶的特征峰減弱，這可能是因為催化劑對COS 氣體的吸附所引起的。當(dāng)帶有水蒸氣的COS 氣體通入后，開始進行水解反應(yīng)，D 帶和G 帶的特征峰依舊出現(xiàn)減弱的趨勢，最后保持不變，說明其石墨化程度隨著水解反應(yīng)再次降低。

圖7 TOK-700 催化COS 水解過程的原位Raman 圖譜Fig.7 In situ Raman spectra of TOK-700 for COS hydrolysis

進一步對新鮮、水解7 h 和水解60 h 的TOK-700 樣品進行了XRD 和Raman 表征，結(jié)果見圖8。結(jié)果表明，水解反應(yīng)前后TOK-700 催化劑的XRD 譜圖中均出現(xiàn)了（002）和（100）處的2 個碳峰，其強度無明顯變化。在Raman 圖譜中均出現(xiàn)了氮摻雜碳材料對應(yīng)的1 360 cm-1和1 600 cm-1處D 帶和G 帶的特征峰。COS 水解反應(yīng)7 h 和60 h 后，其D 帶和G 帶的特征峰均有所減弱，說明隨著水解反應(yīng)的進行，催化劑的石墨化程度逐漸降低。

圖8 不同水解時間TOK-700 樣品的XRD（a）和Raman（b）圖譜Fig.8 XRD spectra (a) and Raman spectra (b) of fresh and used TOK-700

3 結(jié) 論

通過固相機械化學(xué)方法成功制備出了氮摻雜碳材料。TOK-X中的含氮堿基是COS 水解的活性位點，并且較大的比表面積有利于堿性位點的暴露，可催化COS 在低溫下發(fā)生水解。CO2-TPD 表征結(jié)果表明，具有增強表面堿性的TOK-X催化劑促進了COS 低溫水解，具有高的催化性能。與未使用KOH 活化的NC 材料相比，合成的TOK-X對COS 水解反應(yīng)表現(xiàn)出更好的催化活性，700 ℃活化溫度下制備的催化劑（TOK-700）活性最高，在70 ℃下可催化COS 水解98%以上，而且在催化COS 水解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定。