協(xié)同調(diào)節(jié)ZSM-5 孔結(jié)構(gòu)及酸性制備高性能MTP 催化劑

徐滋溥，劉 民，郭新聞

大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室，化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

丙烯是一種重要的石油化工原料，可以用來制備聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸和丙烯腈等。我國丙烯生產(chǎn)長期依賴催化裂化、催化裂解和高碳烴裂解等傳統(tǒng)石油路線，受到我國富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)制約，隨著下游產(chǎn)品需求增長日益加速，丙烯產(chǎn)能難以滿足需求。目前由煤經(jīng)合成氣制甲醇工藝路線成熟，甲醇產(chǎn)能充足，開發(fā)甲醇制丙烯（MTP）的工藝路線可以促進(jìn)煤炭的高效清潔利用，提高非石油基丙烯產(chǎn)量比例，符合我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整發(fā)展規(guī)劃和國民經(jīng)濟(jì)保障要求。

目前甲醇制烯烴已有一些工業(yè)化研究和應(yīng)用[1-2]，如中國科學(xué)院山西煤化所的甲醇制丙烯（MTP）工藝、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的甲醇制烯烴（DMTO）工藝、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的甲醇制烯烴（SMTO）工藝、清華大學(xué)的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工藝和國外Lurgi 公司的MTP 工藝，但這些工藝存在產(chǎn)物分布調(diào)節(jié)和催化劑穩(wěn)定性等問題。通過對其催化機(jī)理的研究和理解，可以開發(fā)出性能更好的MTP 催化劑，同時對多相催化劑制備和催化機(jī)理的認(rèn)識也大有裨益[3-5]。

MTP 反應(yīng)中丙烯選擇性低和催化劑穩(wěn)定性差的原因主要有兩個方面：一是ZSM-5 催化劑酸性較強(qiáng)，有利于生成乙烯和芳烴[6-8]；二是催化劑的微孔孔道抑制了積炭前驅(qū)體的擴(kuò)散，造成積炭失活[9]。針對這些問題，可通過ZSM-5 催化劑的磷改性[10]、金屬（Ca，Ni，Ce 和Mn 等）改性[11-12]、氟硅酸銨改性[13]和水蒸氣處理[14]等方式調(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)，一些研究團(tuán)隊則制備了納米結(jié)構(gòu)[15]、薄片結(jié)構(gòu)[16]、多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩[17-19]來提高擴(kuò)散性能，有效提高了催化劑的壽命。其中，納米結(jié)構(gòu)和薄片結(jié)構(gòu)的分子篩制備成本較高，分離困難，產(chǎn)物收率低，同時易產(chǎn)生骨架缺陷而影響其穩(wěn)定性，因而多級孔結(jié)構(gòu)成為目前較為熱門的研究方向。

多級孔結(jié)構(gòu)分子篩的制備主要采用模板法[20-22]和后處理法[23-25]。模板法需要用到價格昂貴的模板劑，成本較高。后處理法通過堿處理脫硅造出介孔，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。在實際應(yīng)用時，低硅鋁比母體堿處理后MTP 催化劑催化反應(yīng)的產(chǎn)物中丙烯收率較高，但由于酸量較多其丙烯選擇性沒有明顯提高；而高硅鋁比母體的酸量適宜，但堿處理后所得固體收率低，可以采用先合成硼硅MFI 沸石、再在堿液中加入鋁源進(jìn)行脫硼補(bǔ)鋁的方法，制備出具有較高收率和高丙烯選擇性的催化劑。本工作基于這種方法，通過改變堿液的濃度制備具有不同孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的分子篩樣品，并考察其催化MTP 反應(yīng)性能，研究催化劑性能對MTP 產(chǎn)物分布和催化劑積炭速率的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

納米Silicalite-1 晶種的合成：將50 g 正硅酸乙酯（TEOS）、30 g 去離子水和70 g 四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）于圓底燒瓶中混合，在308 K 下攪拌回流12 h，然后升溫至353 K，繼續(xù)攪拌72 h，直接作為晶種。合成體系中各組分的物質(zhì)的量之比（TEOS:TPAOH:H2O）為1:0.36:19。

硼硅MFI 沸石合成：將13.34 g 四丙基溴化銨（TPABr）和66.67 g 硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）混合，得到混合液A；將1.65 g 硼酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%）、22.26 g 乙胺水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～70%）和45 g 水混合，得到混合液B。A 和B 分別于常溫下攪拌30 min 后，將B 逐滴加入A 中，然后加入2.08 g 納米Silicalite-1 晶種，繼續(xù)攪拌90 min，將母液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的200 mL 晶化釜中，在447 K 下晶化72 h。母液中各組分的物質(zhì)的量之比（SiO2:B2O3:TPABr:C2H5NH2:H2O）為1:0.04:0.15:1:17。晶化后的懸濁液經(jīng)離心、分離、烘干和焙燒后得到H 型B-MFI 分子篩，標(biāo)記為BHZ。

NaOH 處理：配制不同濃度的NaOH 溶液，分別加入一定量的Al(NO3)3·9H2O 使其濃度為0.003 0 mol/L。待溶液溫度穩(wěn)定至353 K 后，將BHZ 粉末迅速倒入堿溶液中（液固比為30 mL/g），開始計時，攪拌30 min 后將燒杯置于冰水浴中，離心分離，將分子篩洗至接近中性后烘干、焙燒，得到的固體粉末經(jīng)銨交換后得到H 型樣品，標(biāo)記為BHZ-XA，其中X代表NaOH 溶液的摩爾濃度。其固體收率為堿處理后所得樣品質(zhì)量與該過程所用母體質(zhì)量之比。

1.2 催化劑表征

采用Rigaku 公司Smart Lab 型X射線衍射（XRD）儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用Hitachi 公司S-5500型掃描電鏡（SEM）和SU8200 型冷場電鏡分析樣品的形貌特征。固體樣品中硅和鋁物質(zhì)的量之比（Si/Al比）以及硅和硼物質(zhì)的量之比（Si/B 比）分別采用Perkin Elmer OPTIMA 2000DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）和Philips 公司Magix X 型熒光光譜儀（XRF）分析。

采用康塔儀器公司Autosorb iQ2 型氣體吸附儀測定樣品的氬氣物理吸附數(shù)據(jù)。測試前，樣品先在外置脫氣站上脫氣8 h（真空條件，溫度為573 K），然后轉(zhuǎn)移至內(nèi)置脫氣站，于573 K 和真空條件下脫氣8 h；在87 K 進(jìn)行氬氣吸附-脫附實驗。樣品的比表面積（SBET）采用多點Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算，介孔比表面積（Smeso）由t-plot 法計算，微孔比表面積（Smicro）由SBET減去Smeso得到；微孔孔容（Vmicro）采用Saito-Foley 方法得到，介孔孔容（Vmeso）由孔徑為50 nm 時的累計孔容減去孔徑為2 nm 時的累計孔容得到，孔徑分布采用非定域密度泛函理論（NLDFT）方法。在康塔儀器公司的Chem BET Pulsar 型化學(xué)吸附儀上通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）分析樣品的酸性。稱取100 mg 樣品置于U型石英管中，氦氣773 K 下吹掃1 h 后降溫至393 K，并將氦氣切換為氨氣與氦氣的混合氣體（NH3與He 體積比為8:92）；吸附30 min 后，將氣體切換為氦氣，在393 K 吹掃1 h，以脫除物理吸附的氨氣；然后以10 K/min的升溫速率升溫至873 K，脫附過程中采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）獲取氨氣脫附信號，通過NH3-TPD 標(biāo)準(zhǔn)曲線計算催化劑的酸量。

固體樣品的27Al MAS NMR 譜圖使用600MHz Bruker Avance Ⅲ儀器獲得。使用美國TA 公司SDT Q600 型熱分析儀（TG-DTA）分析催化劑的積炭含量。樣品裝填量為15 mg，空氣氣氛，升溫速率為10 K/min。

1.3 MTP 催化性能評價

在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行MTP 性能測試。將粉末催化劑樣品壓片，篩分為20～40 目（0.38～0.83 mm），取0.6 g，用20～40 目石英砂均勻稀釋至3 mL，裝填于內(nèi)徑為10 mm 不銹鋼反應(yīng)管恒溫段。反應(yīng)條件為常壓、743 K。氮氣作為載氣，流量為68.2 mL/min，采用甲醇和水共進(jìn)料的方式，用高壓液相恒流泵將原料泵入反應(yīng)管中，水醇物質(zhì)的量比為1，甲醇質(zhì)量空速為3 h-1。采用氣相色譜在線分析方法出口組成，采用HP-PLOT Q 毛細(xì)柱，氫火焰離子化檢測器（FID）。計算甲醇轉(zhuǎn)化率時，甲醇和二甲醚均作為反應(yīng)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

母體BHZ 和不同濃度NaOH 處理得到樣品BHZ-XA 的XRD 圖譜見圖1。由圖1 可以看出，所有的樣品均具有MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)典型特征峰。對于堿處理后的樣品，Al 離子濃度不變時，催化劑BHZ-XA的結(jié)晶度會隨著堿濃度的增加而降低，這可能是因為堿濃度越大，引入的介孔和大孔越多，介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致催化劑BHZ-XA 趨于無定形化的程度越高。

圖1 BHZ 和堿處理樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of BHZ and alkaline treated samples

2.2 SEM 圖像

圖2 為母體BHZ 及不同濃度NaOH 處理后樣品的掃描電鏡照片。可以看出，母體為晶粒尺寸在400 nm 左右的孿晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)處理的NaOH 濃度較低時，BHZ-XA 的基本形貌保持不變，但表面變得粗糙，當(dāng)NaOH 濃度增加到0.25 mol/L 時，BHZ-0.25A 的形貌破壞較為嚴(yán)重。

圖2 BHZ 和堿處理樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BHZ and alkaline treated samples

2.3 物理吸附-脫附

圖3 為催化劑樣品的氬氣物理吸脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖3（a）所示的氬氣物理吸脫附曲線可知，母體BHZ 為典型的微孔結(jié)構(gòu)，曲線在相對壓力（P/P0）為0.90 以上陡增可能是因為氬氣在晶間孔中填充所導(dǎo)致。堿處理后的BHZ-XA 樣品均具有Ⅳ型等溫線，說明有介孔或大孔存在，但不同的樣品回滯環(huán)形狀略有不同，說明存在多級孔差異。從圖3（b）所示的孔徑分布曲線可以看出，母體主要孔徑分布在1 nm 以下，0.5 nm 左右的孔為ZSM-5 分子篩的特征十元環(huán)孔道。

圖3 BHZ 和堿處理樣品的氬氣物理吸脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 Ar adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of BHZ and alkaline treated samples

樣品的硅硼比、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)特性和固體收率見表1。表1 顯示，與母體相比，堿處理后樣品BHZ-XA 的硅鋁比降低，硅硼比增加，說明在堿液中的Al 取代了母體骨架中的B 原子。隨著堿濃度的增加，硅鋁比降低，說明堿處理過程脫除了大量的硅。與母體相比，經(jīng)過堿處理后BHZ-XA 樣品的比表面積和微孔孔容略有下降，但介孔孔容明顯增加，并且隨著堿濃度的提高，增加幅度提高。同時，堿濃度越大，固體收率越低。

表1 BHZ 和堿處理樣品的特性以及固體收率Table 1 Properties of BHZ and alkaline treated samples as well as solid yield of alkaline treatment

2.4 NH3-TPD 表征

圖4 為BHZ 和堿處理樣品的NH3-TPD 曲線，圖中500 K 左右的脫附峰歸屬于弱酸，680 K 左右的脫附峰歸屬于強(qiáng)酸。計算得到的樣品酸量列于表2。由表2 可以看出，經(jīng)過堿處理和脫硼補(bǔ)鋁后的樣品強(qiáng)酸量增加，而且堿濃度的增加，處理后樣品的強(qiáng)酸量增加幅度提高，但催化劑樣品中的強(qiáng)酸量占總酸量的比例很小。結(jié)合表1 中Si/B 比和Si/Al 比的變化可以推測，在堿處理過程中首先B 逐漸被脫除出骨架，進(jìn)而Al 逐漸進(jìn)入骨架，而且隨著堿濃度提高該過程更容易發(fā)生，樣品的酸量則先減少后增加。強(qiáng)酸中心主要由Al 提供，所以處理后樣品的強(qiáng)酸量稍有增加；弱酸中心則由B 和Al 同時提供，隨著堿濃度的增加，處理后樣品的弱酸含量也先減少后增加。

圖4 母體BHZ 和NaOH 處理得到樣品的NH3-TPD 曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of parent BHZ and alkaline treated samples

表2 BHZ 和堿處理樣品的酸量Table 2 Acid amount of BHZ and alkaline treated samples

結(jié)合表1 和圖5 的27Al MAS NMR 結(jié)果可以看出，當(dāng)堿濃度達(dá)到0.25 mol/L 時，雖然進(jìn)入樣品中的Al 含量增加，但部分鋁的狀態(tài)發(fā)生了變化，推測其不能提供酸性，導(dǎo)致酸量轉(zhuǎn)而減少。

2.5 27Al MAS NMR 譜圖

圖5 為BHZ 和堿處理樣品的27Al MAS NMR 譜圖。圖5 中56 ppm 處信號歸屬于四配位骨架鋁，0 ppm 處信號歸屬于六配位非骨架鋁。因為BHZ 中未加入鋁源，則兩處均無明顯信號；堿處理后樣品在56 ppm 處出現(xiàn)了明顯的信號，而0 ppm 處未出現(xiàn)明顯信號，說明經(jīng)過合適濃度堿處理脫硼補(bǔ)鋁后的樣品（BHZ-0.10A）中鋁主要以四配位骨架鋁的形式存在；而過高濃度堿處理后樣品（BHZ-0.25A）中的鋁含量雖然更大，但圖譜中其信號明顯變寬，說明其狀態(tài)發(fā)生了改變，能夠提供酸性中心的四配位鋁減少。

圖5 樣品的鋁核磁圖譜Fig.5 27Al MAS NMR spectra of samples

2.6 MTP 催化反應(yīng)性能

BHZ 催化MTP 反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率見圖6（a）。由圖6（a）可知，母體BHZ 對MTP 反應(yīng)幾乎沒有活性，這可能是由于BHZ 不含Al 原子，缺乏MTP 反應(yīng)所需的催化活性中心。將BHZ 堿處理后的樣品催化MTP 反應(yīng)的產(chǎn)物分布如圖6（b）～圖6（f）所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BHZ 經(jīng)過堿處理后的樣品催化MTP 反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率一直保持在99%以上，由圖6（b）～6（f）可以看出，在72 h 的運行時間內(nèi)各反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性保持穩(wěn)定。

圖6 BHZ 和BHZ-XA 催化MTP 反應(yīng)性能Fig.6 Performance of MTP reaction catalyzed by BHZ and BHZ-XA

BHZ-XA 催化MTP 反應(yīng)在72 h 運行內(nèi)產(chǎn)物的選擇性、丙烯和乙烯物質(zhì)的量之比（P/E）和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)（I）的平均值見表3。由表3 可以看出，處理BHZ 的堿濃度增加，得到的樣品催化MTP 反應(yīng)的丙烯選擇性先增大后減小、乙烯選擇性先增大后略有減小、芳烴的選擇性逐漸增大、P/E 逐漸減小、氫轉(zhuǎn)移指數(shù)先減小后增大。這是因為MTP 反應(yīng)產(chǎn)物分布同時受到催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響，BHZ堿處理主要是脫硅過程，脫硅程度隨堿濃度的增加而增大，引入更多介孔的同時硅鋁比明顯減小，暴露出了更多強(qiáng)酸中心。當(dāng)強(qiáng)酸中心較多時，芳烴循環(huán)明顯提高，有利于生成乙烯和芳烴，也有利于烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移指數(shù)增加。

表3 BHZ-XA 催化MTP 反應(yīng)在72 h 運行內(nèi)的平均結(jié)果Table 3 Average results of MTP reaction catalyzed by BHZ-XA during 72 h running time

2.7 熱重分析

對BHZ-XA 催化MTP 反應(yīng)72 h 后的樣品進(jìn)行熱重分析，得到表4 所示的積炭量。可以看出，隨著NaOH 濃度增加，相同時間內(nèi)的積炭量先減小后增大。這是因為積炭速率同時受擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩方面的影響。酸量增大時，芳烴、高碳烷烴選擇性增大，加速了積炭前驅(qū)體的生成。但是更多的介孔結(jié)構(gòu)有利于積炭前驅(qū)體的擴(kuò)散，在二者相互作用下，0.10 mol/L 的NaOH 處理得到的樣品，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)積炭量最低。

表4 BHZ-XA 催化MTP 反應(yīng)運行72 h 后的積炭量Table 4 Mass fraction of carbon deposit in BHZ-XA after used to catalyze MTP reaction for 72 hours

2.8 催化劑BHZ-0.10A 的穩(wěn)定性實驗

BHZ-0.10A 催化MTP 反應(yīng)性能的穩(wěn)定性實驗結(jié)果見圖7。結(jié)果顯示，在甲醇空速為3 h-1的條件下穩(wěn)定運行600 h，BHZ-0.10A 催化MTP 反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.9%，丙烯選擇性為45%左右，運行600 h 后催化劑開始迅速失活。乙烯選擇性隨反應(yīng)時間逐漸降低，這是因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭覆蓋了部分強(qiáng)酸中心。對失活后的催化劑進(jìn)行熱重分析，其積炭量約為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），說明容炭能力良好。

圖7 BHZ-0.10A 催化MTP 反應(yīng)結(jié)果的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of MTP reaction results catalyzed by BHZ-0.10A

3 結(jié) 論

a）通過水熱合成法制備了結(jié)晶度良好的硼硅MFI 沸石（BHZ），其不具有MTP 反應(yīng)活性，但在堿液中加入Al 離子對BHZ 進(jìn)行后處理，可同時實現(xiàn)堿處理脫硅制造介孔和脫硼補(bǔ)鋁引入活性中心。通過調(diào)節(jié)堿濃度，可以調(diào)節(jié)樣品比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸性。

b）MTP 反應(yīng)性能同時受到孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的影響，0.10 mol/L 濃度NaOH 處理得到的樣品（BHZ-0.10A）酸量適宜，同時引入了適量的介孔，因而具有更高的丙烯選擇性和更低的積炭含量。

c）BHZ-0.10A 催化MTP 反應(yīng)的長運行實驗表明，其能夠在甲醇空速為3 h-1的條件下穩(wěn)定運行600 h，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.9%，丙烯選擇性穩(wěn)定在為45%左右。失活后的BHZ-0.10A 樣品積炭含量約為40%質(zhì)量分率，具有良好的容炭能力。