多重短程有序準化學模型:有序原子對的對立與統(tǒng)一

王坤，鄒星禮，曹戰(zhàn)民，李重河，魯雄剛

（1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444；2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院,北京 100083）

基于經(jīng)典準化學模型［1］，Pelton等［2～5］提出了改進的準化學模型，并將其成功應(yīng)用于各類熔體熱力學性質(zhì)的描述，其是當前Factsage軟件的主流熱力學模型，取得了很大的成功.然而，與其它溶液模型一樣，改進的準化學模型并不完美，仍有諸多不足需要改進.如，在處理互易熔體（如Na，Al//F，O體系）時，改進的準化學模型無法準確定義，在互易成分空間內(nèi)隨機位置處互易短程有序構(gòu)型的能量.此外，當二元熔體中存在多重短程有序構(gòu)型時，改進的準化學模型很難直接描述其熱力學性質(zhì)，通常需要耦合多態(tài)模型才能加以處理［6］.最近，Wang和Chartrand［7］在嚴格遵守質(zhì)量守恒定律的基礎(chǔ)上，規(guī)避了原始模型質(zhì)量方程中的奇異矩陣問題，準確定義了互易短程有序構(gòu)型的能量，據(jù)此給出了互易熔體能量的通用表達式，以實現(xiàn)對互易熔體在全成分空間內(nèi)熱力學性質(zhì)的更準確預報.

在準化學模型框架下，有序原子對具有不可區(qū)分屬性，導致其僅能直接處理含有單一短程有序構(gòu)型時二元熔體的熱力學行為.本文受量子力學中微觀粒子具有波粒二象性啟發(fā)，提出有序原子對同時具有可區(qū)分與不可區(qū)分兩重屬性的假設(shè)，在充分比對統(tǒng)計力學框架下原子和原子對屬性的差異后，發(fā)現(xiàn)了有序原子對的對立統(tǒng)一規(guī)律，據(jù)此開發(fā)了多重短程有序準化學模型，該模型無需與多態(tài)模型耦合，可以直接處理含有多重短程有序構(gòu)型時二元熔體的熱力學性質(zhì)，實現(xiàn)了復雜構(gòu)型熔體熱力學性質(zhì)的準確預報.

1 理論與模型

1.1 準化學模型

準化學模型假定，在絕對零度時，二元A-B熔體的熱力學性質(zhì)近似于最近鄰原子之間的鍵能總和.熔體中有3類鍵，分別來自（A-A），（B-B）和（A-B）/（B-A）原子對，其中（A-B）和（B-A）因完全等同而不可區(qū)分.據(jù)此，二元A-B熔體的吉布斯自由能可表示為

式中：nAA，nBB和nAB（mol）均為相應(yīng)最近鄰原子對在熔體中的含量；gAA，gBB和gAB（J/mol）為各原子對對應(yīng)的鍵能.若A和B原子在熔體中的摩爾數(shù)分別為nA和nB，配位數(shù)為ZA和ZB，則熔體成分與各原子對數(shù)量之間的關(guān)系為

假設(shè)（A-A）鍵和（B-B）鍵的鍵能在A-B熔體中與其在各自純組元熔體中一致，則gAA和gBB可表示為

純組元A和B經(jīng)混合形成A-B熔體，混合過程會有如下交換反應(yīng)：

式中：ΔgAB為生成2 mol（A-B）鍵所需交換能.gAB由此可估算為

將式（2）～式（7）和式（9）帶入式（1）可得：

在絕對零度以上，還需考慮構(gòu)型熵對熔體吉布斯自由能的貢獻.構(gòu)型熵的獲取需要計算（A-A），（B-B）和（A-B）對隨機排布在三維點陣上的微觀組態(tài)數(shù)，本質(zhì)上是如何嚴格求解三維Ising模型.然而，三維Ising模型的嚴格解仍是目前物理學界的一大難題.在準化學模型框架下，二元熔體的構(gòu)型熵是建立在一維Ising模型嚴格解基礎(chǔ)上的近似表達式：

式中：R為氣體常數(shù)；XA和YA分別為組元A的摩爾分數(shù)和配位等效分數(shù)；XAA為（A-A）對在熔體中的摩爾分數(shù).物質(zhì)的摩爾分數(shù)和摩爾數(shù)之間的定量關(guān)系表示如下：

式（11）中的第一項為基于Bragg-Williams點近似的理想混合熵；第二項則為來自原子對近似的構(gòu)型熵.結(jié)合式（10）和式（11），準化學模型描述二元A-B熔體的吉布斯自由能可表示為

式中：T（K）為開氏溫度；外變量T，nA和nB為計算時的設(shè)置條件；內(nèi)變量nAA，nBB和nAB需要自由能最小化確定.各原子對在熔體中的平衡分布將使得熔體在特定成分和溫度下的吉布斯自由能最低.因此，

當A和B原子的配位數(shù)均為2時，組元的配位等效分數(shù)與摩爾分數(shù)一致，式（15）將回歸到經(jīng)典準化學模型的表達式.此時，由式（16）可得到準化學反應(yīng)（8）的平衡常數(shù)：

當ΔgAB=0時，原子A和B將在熔體中隨機混合，和XAB=2XAXB成立，式（11）中第二項消失，熔體構(gòu)型熵將回歸理想混合熵，式（15）將變成理想熔體吉布斯自由能表達式.當ΔgAB值逐漸變得更負時，準化學反應(yīng)（8）將持續(xù)向右進行，（A-B）對含量將逐漸在熔體中占據(jù)主導地位，熔體混合焓和混合熵將分別呈現(xiàn)字母“V”和“m”形狀，表明熔體中A和B原子形成很強的短程有序構(gòu)型.然而，經(jīng)典準化學模型描述的短程有序位置始終在XA=XB=1/2處，限制了其實際應(yīng)用于真實熔體熱力學性質(zhì)的描述.圖1展示了由經(jīng)典準化學模型表征的二元熔體的熱力學性質(zhì).若熔體中短程有序出現(xiàn)在非中間位置處，運用式（15）描述其熱力學性質(zhì)需要為組元A和B賦予不同的配位數(shù)，模型所表征的短程有序位置由ZA/ZB控制.Pelton等［2］對準化學模型的這種改進，使其應(yīng)用于真實熔體熱力學性質(zhì)的描述成為可能.圖2展示了改進的準化學模型在ZA=2ZB=2.7548時所描述的二元熔體的熱力學行為，此時短程有序位置可以出現(xiàn)在XB=2/3處.

準化學模型早期的改進版［8，9］定義A和B原子的配位數(shù)為不隨成分變化的固定值.這種定義方式，在計算三元系時會出現(xiàn)問題.設(shè)想三元A-B-C熔體，其中A-B和B-C子二元熔體短程有序出現(xiàn)的位置分別由ZA/ZB和ZB/ZC確定.由于，

則A-C子二元熔體短程有序出現(xiàn)的位置已然固定而無法靈活選擇.為此，Pelton等［2］引入配位數(shù)隨成分的變化關(guān)系式：

Fig.1 Enthalpy and entropy of mixing in the A-B solution calculated from the classic quasichemical model

Fig.2 Enthalpy and entropy of mixing in the A-B solution calculated from the modified quasichemical model

設(shè)想將所有原子對分割成一個個原子團簇，則一個（A-A）原子對將包含個A原子，一個（B-B）原子對包含個B原子，一個（A-B）原子對則包含個A原子和個B原子.如此，式（21）和式（22）則代表真正的質(zhì)量守恒關(guān)系.在實際模擬過程中，和代表純組元A和B的配位數(shù)，在所有含A和B的體系中均一致，則只定義A-B二元熔體中短程有序出現(xiàn)的位置.

為了更好地擬合實驗數(shù)據(jù)，Pelton等［2］先是將ΔgAB表示為成分的多項式函數(shù)：

后來根據(jù)Blander［10］的建議，又將ΔgAB表示為原子對分數(shù)的多項式函數(shù)：

式（24）可以理解為準化學反應(yīng)的吉布斯自由能變化是構(gòu)型依賴性函數(shù).當熔體中存在很強的短程有序構(gòu)型時，利用式（24）能夠更方便地擬合實驗數(shù)據(jù).此時，短程有序位置會將實驗數(shù)據(jù)分成兩部分，靠近組元A區(qū)域數(shù)據(jù)可由系數(shù)擬合，組元B區(qū)域數(shù)據(jù)則由負責.因為，準化學模型的構(gòu)型熵建立在一維Ising模型基礎(chǔ)上，用其來處理三維真實體系時，若ΔgAB擬合為非常大的負值時，構(gòu)型熵會出現(xiàn)不符合物理意義的負值.為了避免負構(gòu)型熵的出現(xiàn)，Pelton等［11］將組元的配位數(shù)定義如下：

式中：XA和XB表示短程有序出現(xiàn)在熔體中的成分位置.在此位置，當ΔgAB為負無窮大時，熔體中有且僅有（A-B）對，且當配位數(shù)由式（25）定義時，體系的構(gòu)型熵為零.

1.2 準化學模型的再發(fā)展

經(jīng)典準化學模型及其改進版，只能處理單一短程有序構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì)，根源在于模型中的短程有序原子對之間具有不可區(qū)分屬性，固化了關(guān)于有序原子對統(tǒng)一性的認知.為了使準化學模型能夠直接處理多重短程有序構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì)，需要跳脫建立模型的原有概念和框架，提出新的假說和理論，在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)模型的再發(fā)展.

對立統(tǒng)一規(guī)律是物質(zhì)的性質(zhì)和核心，它揭示出自然界小到微觀粒子和大到宇宙萬物之間都具有對立和統(tǒng)一雙重性，物質(zhì)的對立和統(tǒng)一之間相互斗爭和相互轉(zhuǎn)化，推動著物質(zhì)的運動、變化和發(fā)展.因此，本文提出假說，有序原子對之間也同時具有對立（可區(qū)分）和統(tǒng)一（不可區(qū)分）雙重性.需要與統(tǒng)計力學中吉布斯基于微觀粒子之間只具有對立性或統(tǒng)一性而提出的熵的悖論加以區(qū)別.Gibbs［12］認為，將兩部分單原子理想氣體進行混合，若所有原子都是全同粒子，混合時不產(chǎn)生額外混合熵，若是兩類原子混合則會產(chǎn)生理想混合熵.這種額外熵的產(chǎn)生不具有連續(xù)性，它不隨互混粒子之間的相似程度而連續(xù)變化.然而，有序原子對的對立與統(tǒng)一強調(diào)這兩方面的轉(zhuǎn)換具有連續(xù)性.熔體中的一個有序原子對是由兩個不同類型原子組成的合作體，無論有序構(gòu)型是否出現(xiàn)，有序原子對之間都會有很強的鍵能，同時有序原子對還受到周圍原子對的影響，這與理想氣體原子之間的情形完全不同.

有序原子對的對立面與統(tǒng)一面之間相互轉(zhuǎn)化有兩個內(nèi)在因素：（1）原子對之間的鍵能；（2）原子對所處的配位環(huán)境.當全部有序原子對都具有相同的鍵能和配位環(huán)境時，有序原子對之間將具有不可區(qū)分的統(tǒng)一性，否則它們之間就呈現(xiàn)相互可區(qū)分的對立性.基于有序原子對的對立統(tǒng)一理論，本文首先將探討雙重短程有序準化學模型建立的基本情況，隨后將模型框架進行一般化處理，最終建立多重短程有序準化學模型，以便能夠處理具有復雜構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì).

1.2.1 雙重短程有序設(shè)想二元A-B熔體具有雙重短程有序構(gòu)型，它們分別用（A-B）和（B-A）表征，在準化學模型框架下，熔體的吉布斯自由能可表示為

式中：組元的配位等效分數(shù)仍由式（13）定義.式（2）和式（3）將變化如下：

將式（27）和式（28）代入式（13），可得配位等效分數(shù)與原子對分數(shù)的關(guān)系式：

其中，對分數(shù)也需重新定義如下：

組元配位數(shù)隨成分變化的關(guān)系式（19）和式（20）將變化為

將式（27）和式（28）分別代入式（31）和式（32），代表真實質(zhì)量守恒關(guān)系的式（21）和式（22）將變?yōu)?/p>

應(yīng)當指出，在經(jīng)典準化學模型及其改進版中，nAB和nBA可以互換使用，都表示（A-B）原子對的摩爾數(shù).同樣適用于XAB和XBA，和和.然而，在雙重短程有序準化學模型框架下，它們均各自表征不同的有序原子對.

特定溫度和成分下熔體中的平衡對分數(shù)求解過程和準化學模型一致.吉布斯自由能最小化可設(shè)置：

式（35）和式（36）給出準化學平衡反應(yīng)常數(shù)：

式中，指數(shù)求解如下：

式（37）和式（38）分別對應(yīng)如下兩個準化學反應(yīng)：

將式（29）、式（33）和式（34）帶入式（37）和式（38）即可求解各平衡對含量，各對含量再帶入式（26）即可獲得特定溫度和成分下熔體的吉布斯自由能和其它熱力學性質(zhì).圖3為由雙重短程有序準化學模型計算的摩爾混合焓和混合熵［13］，計算條件為1000℃，配位數(shù)為=1.3774，準化學反應(yīng)能變?yōu)棣AB=ΔgBA=0，-21，-42，-84 kJ/mol.

觀察圖3發(fā)現(xiàn)，當ΔgAB=ΔgBA變得很負時，熔體在XB=1/3和2/3處會出現(xiàn)很強的短程有序構(gòu)型，導致混合焓曲線在兩短程有序位置之間會出現(xiàn)一個平臺，而混合熵曲線則深度下凹.觀察準化學反應(yīng)（41）和（42）進行的方向不難理解，越負的交換反應(yīng)能導致反應(yīng)越發(fā)向后進行，這時在兩短程有序成分之間，熔體中占主導地位的是有序原子對（A-B）和（B-A），致使兩短程有序成分之間會逐漸出現(xiàn)溶解度中斷區(qū).

Fig.3 Enthalpy and entropy of mixing in the A-B solution calculated from the modified quasichemical model for twofold short-range orders

Fig.4 Entropy of mixing for the A-B solution calculated from the modified quasichemical model(MQMDPA)for twofold short-range orders

當ΔgAB=ΔgBA=0時，熔體中各原子隨機混合，則有XAB=XBA=YAYB，XAA=和XBB=成立.這些關(guān)系式帶入式（26）后，雙重短程有序準化學模型將轉(zhuǎn)變成理想熔體模型，構(gòu)型熵將變成理想混合熵（圖3）.這是雙重短程有序準化學模型所能達到的第一種極限情況.當ΔgAB=ΔgBA，和成立，則nAB=nBA也成立，此時雙重短程有序準化學模型已完全轉(zhuǎn)變成Pelton等［2］提出的改進的準化學模型.若所有配位數(shù)設(shè)置成2，交換能與圖3一致，則計算結(jié)果與圖1完全一致.可見，當可區(qū)分有序原子對的鍵能和配位數(shù)完全一致時，全部有序原子對將變得不可區(qū)分.這是雙重短程有序準化學模型所能達到的第二種也是最重要的極限情況.當ΔgAB→-∞和ΔgBA=0時，反應(yīng)（41）將持續(xù)向右進行，不斷消耗（A-A）和（B-B）對，從而驅(qū)使反應(yīng)（42）不斷向左進行.此時，與（B-A）對相對應(yīng)的短程有序構(gòu)型將消失，熔體中只存在與（A-B）對相對應(yīng)的單一短程有序構(gòu)型，如圖4所示.這是雙重短程有序準化學模型所能達到的第三種極限情況.

由于雙重短程有序準化學模型的構(gòu)型熵仍然是建立在一維Ising模型基礎(chǔ)上，當交換反應(yīng)能非常負時，仍然需要設(shè)置合理的配位數(shù)以規(guī)避負構(gòu)型熵的出現(xiàn).因熔體中現(xiàn)有雙重短程有序構(gòu)型，配位數(shù)計算式（25）將轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

基于式（43）設(shè)置的配位數(shù)，當交換反應(yīng)能趨于負無窮大時，熔體構(gòu)型熵將趨近于零.此時，在某一短程有序位置上，熔體將只含有（A-B）對或（B-A）對，完全呈現(xiàn)短程有序構(gòu)型.

1.2.2 多重短程有序為了滿足更為復雜構(gòu)型熔體的熱力學處理需求，還對雙重短程有序準化學模型進行了一般化推廣，使其能夠處理多重短程有序構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì).多重短程有序準化學模型可表示為

式中：Q表示熔體中短程有序構(gòu)型出現(xiàn)的總數(shù)；k表示第k重短程有序構(gòu)型；組元的配位等效分數(shù)仍由式（13）定義.式（27）和式（28）變?yōu)?/p>

將式（45）和式（46）代入式（13）可得：

其中，對分數(shù)需重新定義為

組元配位數(shù)隨成分變化的關(guān)系式（31）和式（32）將轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

將式（45）和式（46）分別代入式（49）和式（50），代表真實質(zhì)量守恒關(guān)系的式（33）和式（34）將變?yōu)?/p>

吉布斯自由能最小化可設(shè)置：

式（53）給出準化學反應(yīng)平衡常數(shù)：

式中，指數(shù)求解如下：

式（54）對應(yīng)如下準化學反應(yīng)，

將式（47）、式（51）和式（52）帶入式（54）即可求解各平衡對含量，帶入式（44）即可獲得給定溫度和成分下熔體的吉布斯自由能和其它熱力學性質(zhì).需要指出的是k將從1變化到Q，表明式（53）～式（56）的每個方程實際上代表k維方程組.

圖5為由多重短程有序準化學模型計算的二元A-B熔體的混合焓和混合熵.計算條件仍然為1000℃，全部4個均賦值-100 kJ/mol.配位數(shù)根據(jù)下式計算：

式中：Q=4，因為本例處理的是四重短程有序構(gòu)型熔體.由圖5可見，4個短程有序位置處的構(gòu)型熵均趨近于0，混合焓曲線則類似于二元系各穩(wěn)定中間化合物的形成焓所圍成的Convex-hull形狀［14］，表明在給定的條件下，熔體在XB=0.2，0.4，0.6和0.8處呈現(xiàn)完全短程有序狀態(tài).在達到特定條件下，多重短程有序準化學模型將能分別回歸到多種熔體模型.當所有趨近于0時，XAA=，XBB=和=2YAYB成立，式（44）回歸到廣泛使用的置換熔體模型；當所有相等且所有的有序原子對配位數(shù)一致時，式（44）回歸到由Pelton等改進的準化學模型；當所有相等且所有配位數(shù)都為2時，式（44）回歸到經(jīng)典準化學模型；當Q=2時，式（44）回歸到仍具有物理意義的雙重短程有序準化學模型.因此，多重短程有序準化學模型適用于描述多種構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì)，是一種通用的熔體熱力學模型.

Fig.5 Enthalpy and entropy of mixing in the A-B solution calculated from the modified quasichemical model for manifold short-range orders(Q=4)

2 模型的實例驗證

短程有序構(gòu)型廣泛存在于原子電負性差異較大的液態(tài)合金中，如堿金屬與III，IV，V族金屬的合金.前一種金屬的電子可以轉(zhuǎn)移到后一種金屬上，形成非金屬離子物質(zhì)，從而產(chǎn)生短程有序化.統(tǒng)計力學表明，熔融合金的結(jié)構(gòu)信息可以從熱力學特性中提?。?5，16］.Darken［17］定義的超額穩(wěn)定性函數(shù)（Excess stability function，ES）可以很好地表征熔體中是否存在短程有序構(gòu)型.超額穩(wěn)定性函數(shù)定義如下：

式中：GE為熔體的過剩自由能；γi為組元i的活度系數(shù).使用Darken的超額穩(wěn)定性函數(shù)對測量的熱力學數(shù)據(jù)進行分析，結(jié)果表明，在Bi-K熔體中至少存在雙重短程有序構(gòu)型.為了簡化起見，采用雙重短程有序準化學模型來重現(xiàn)Bi-K熔體的各類實驗熱化學數(shù)據(jù)，以檢驗模型的合理性和可靠性.

Petric等［18］用電動勢法在703～933 K范圍內(nèi)測量了K的原子百分數(shù)為0～80%Bi-K熔體的熱力學性質(zhì).由測得的活度系數(shù)計算的過剩自由能、焓和熵均顯示非常大的負值.由實測數(shù)據(jù)計算的超額穩(wěn)定性函數(shù)，其曲線上有兩個強峰，分別位于50%和75%K的附近，表明合金原子在此位置處存在較強的短程有序排列.據(jù)此，Niu等［19］采用含有BiK和BiK3兩個物種的締合物模型來描述Bi-K熔體的熱力學性質(zhì)，總共使用了22個模型參數(shù).隨后，Cao等［20］使用改進的準化學模型來描述液相的熱力學性質(zhì)，單一短程有序位置設(shè)置在BiK3附近，除配位數(shù)外共使用了12個模型參數(shù).然而，較多模型參數(shù)的使用，在將其外推到多元熔體時，或許會導致一些預想不到的計算失真情況.本文采用雙重短程有序準化學模型來處理Bi-K熔體，定義雙重短程有序分別位于BiK和BiK3處，如表1所示，除配位數(shù)外，最終只需4個模型參數(shù)就能合理重現(xiàn)所有的實驗數(shù)據(jù).

Table 1 Coordination numbers and model parameters for the Bi-K liquid*

圖6（A）～（C）分別給出了由雙重短程有序準化學模型計算的溫度為600°C時Bi-K熔體的過剩自由能、混合焓和混合熵.可見，計算結(jié)果很好地重現(xiàn)了實驗數(shù)據(jù).圖7為600°C溫度下活度系數(shù)（γK）的計算值與實驗數(shù)據(jù)的比較，兩者也能很好吻合.活度系數(shù)曲線在75%和50%K成分附近顯現(xiàn)出異常的變化趨勢，表明熔體中原子可能在此形成了短程有序排布.Bi-K熔體中出現(xiàn)的雙重短程有序構(gòu)型還可從超額穩(wěn)定性函數(shù)曲線上更清晰地顯示.如圖8所示，模型計算和實驗數(shù)據(jù)分析獲得的超額穩(wěn)定性函數(shù)曲線上均清晰地顯示出兩個峰，代表著雙重短程有序構(gòu)型可能出現(xiàn)在熔體中.計算結(jié)果與實驗結(jié)果在峰的位置上存在一定的偏差，然而通過精調(diào)參數(shù)使得兩者完全吻合是沒有意義的，這是因為過剩自由能對成分的二次導數(shù)對自由能本身的數(shù)據(jù)精度非常敏感，而實驗數(shù)據(jù)存在一定程度的測量誤差.

Fig.6 Calculated results for the Bi-K liquid using the modified quasichemical model for twofold short-range orders（A）Excess Gibbs energy；（B）enthalpy of mixing；（C）entropy of mixing.

應(yīng)當指出，單從二元系的計算效果來說，締合物模型和離子液體模型都能很好地處理兩重以上短程有序構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì)，其不足在于經(jīng)常需要過多的模型參數(shù)來擬合實驗數(shù)據(jù)，且將二元參數(shù)擴展至三元系時會出現(xiàn)難以預料的預測偏差，如無法預測三元熔體局部區(qū)域的液相分層現(xiàn)象［21］.與上述熔體模型的純數(shù)學特性不同，雙重短程有序準化學模型是建立在一定的理論基礎(chǔ)上，是一種具有物理意義的溶液模型，因而能夠有效克服其它溶液模型的不足.由表1和圖6～圖8可見，在使用較少的模型參數(shù)下，雙重短程有序準化學模型仍能較好地重現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)，且較少的二元參數(shù)擴展到三元系乃至多元系也能確保獲得相當可靠的預測精度.

Fig.7 Activity coefficient of K in the Bi-K liquid calculated from the modified quasichemical model for twofold short-range orders

Fig.8 Excess stability function for the Bi-K liquid calculated from the modified quasichemical model for twofold short-range orders

3 結(jié)論

介紹了準化學模型及其改進版的開發(fā)過程以及模型的相關(guān)計算效果.針對準化學模型及其改進版無法直接處理多重短程有序構(gòu)型熔體的熱力學性質(zhì)，提出了有序原子對的對立統(tǒng)一理論，據(jù)此開發(fā)了多重短程有序準化學模型，并展示了模型中各個公式的推導過程，討論了在何種條件下能夠轉(zhuǎn)化為置換熔體模型、經(jīng)典準化學模型、改進的準化學模型和雙重短程有序準化學模型.最后，選取了至少具有雙重短程有序構(gòu)型的Bi-K熔體來驗證多重短程有序準化學模型的可靠性.計算結(jié)果表明，除配位數(shù)外，只需要4個模型參數(shù)即可較好地重現(xiàn)所有實驗數(shù)據(jù).可以期待，相較于數(shù)值性的締合物模型和離子液體模型，具有物理基礎(chǔ)的多重短程有序準化學模型能夠安全擴展到三元乃至多元熔體，實現(xiàn)多元系熱力學性質(zhì)的可靠預測.