何宇婧,李佳樂,王東洋,王福玲,肖作旭,陳艷麗
(中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266580)
探索清潔、可再生能源以解決可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境污染問題是社會(huì)發(fā)展的迫切需要[1,2].燃料電池作為一種新型能源轉(zhuǎn)化裝置,因其無污染、能量轉(zhuǎn)化效率高而倍受關(guān)注[3~6].氧還原反應(yīng)(ORR)為燃料電池陰極進(jìn)行的反應(yīng)[7],由于其較高的過電勢(shì),選擇合適的陰極催化劑成為決定燃料電池使用效能的關(guān)鍵[8~10].鉑碳(Pt/C)催化劑是目前最理想的燃料電池陰極催化劑材料[11],但其存在儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴、易中毒以及長期操作易導(dǎo)致納米粒子團(tuán)聚和分解等缺陷,極大地限制了其在商業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用[12,13].因此,研發(fā)高穩(wěn)定性、高抗毒性、低成本的可替代Pt/C催化劑的催化材料,是實(shí)現(xiàn)燃料電池大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵.目前,研究的過渡金屬及雜原子摻雜碳材料在電催化方面展現(xiàn)了一定的應(yīng)用前景[14],其性能可達(dá)到與商業(yè)Pt/C催化劑相媲美的程度,然而,大多數(shù)優(yōu)異的催化劑通常存在以下問題:(1)合成過程工藝復(fù)雜,成本較高;(2)有些催化劑在合成路線中需要添加還原性氣氛(如NH3和H2等),增加了安全隱患;(3)金屬、合金或金屬化合物納米粒子與碳材料的結(jié)合力不足,導(dǎo)致催化劑在長期電解液環(huán)境下穩(wěn)定性較差,不利于實(shí)際應(yīng)用等.因此,尋找合適的金屬離子作為活性位點(diǎn),負(fù)載在環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富的廉價(jià)前驅(qū)體上,并通過簡(jiǎn)單方法來制備高效的ORR催化劑來替代貴金屬鉑基催化材料已經(jīng)成為科學(xué)研究的目標(biāo).
眾所周知,F(xiàn)e和Co是制備ORR電催化劑較為常見的活性位點(diǎn),F(xiàn)e和N共摻雜的碳材料顯示出與Pt/C[15~18]相似的ORR性能,可以對(duì)ORR進(jìn)行有效的催化.因此,可將鐵離子負(fù)載在具有天然獨(dú)特形貌、比表面積較大和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳基材料上來制備ORR電催化劑[19].如利用紫菜這種生物質(zhì)本身富含F(xiàn)e和P元素的特點(diǎn),制備出N摻雜分級(jí)多孔碳負(fù)載單原子Fe(SA-Fe/NHPC)電催化劑,其在堿性條件下的半波電位為0.87 V,極限電流密度為4.1 mA/cm2[20].選用生物質(zhì)材料玉米芯作為碳支撐材料,利用其多孔疏松的管狀結(jié)構(gòu)負(fù)載卟啉前驅(qū)體,采用一鍋法原位合成-熱解策略,制備了ORR電催化劑Fe2O3/NC@bio-C,其在堿性條件下的起始電位為0.96 V,半波電位為0.85 V[21].以具有天然多級(jí)片層結(jié)構(gòu),并含有大量氨基酸的生物質(zhì)材料使君子作為生物質(zhì)碳源,通過雙隔離策略制備ORR電催化劑Zn(NO3)2-Fe/C/N@bio-C,其在堿性條件下的起始電位為0.95 V,半波電位為0.86 V[22].本文通過金屬-羧基/羥基螯合鍵將鐵、鈷等金屬離子活性位點(diǎn)原位預(yù)錨定在碳基材料海藻酸鈉生物質(zhì)凝膠網(wǎng)絡(luò)體系中,經(jīng)冷凍干燥得到氣凝膠;然后通過高溫碳化,使活性位點(diǎn)均勻地分布在具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳骨架中,從而得到高活性、高穩(wěn)定ORR催化劑材料Fe/Co/N@bio-C,并研究了其ORR催化性能.
海藻酸鈉(SA)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和氫氧化鉀(KOH)均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三聚氰胺(C3H6N6),分析純,購自上海阿拉丁試劑公司;無水乙醇(C2H6O),分析純,購自天津富宇試劑公司;高純氮?dú)猓∟2)和高純氧氣(O2),純度99.99%,購自青島天源氣體;Nafion溶液(5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),分析純,購自Aldrich公司.
CHI760E型電化學(xué)工作站,上海辰華設(shè)備有限公司;AFMSRCE型旋轉(zhuǎn)圓盤裝置,美國PINE理化設(shè)備有限公司;Rigaku D/max-γB X射線粉末衍射儀(XRD),日本Rigaku Corporation公司;Quant 250FEG型掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM),日本JEOL公司;ESCALAB 250xi型X射線光電子能譜儀(XPS),賽默飛世爾科技公司;Gemini VII 2390型比表面積分析測(cè)試儀(BET),美國麥克儀器有限公司;PerkinElmer ICP 2100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES),美國鉑金埃爾默股份有限公司.
1.2.1 水凝膠的制備將2.0 g SA加入到200 mL去離子水中并攪拌,放入磁石,在80℃下油浴加熱攪拌2 h,靜置超聲15 min左右,得到SA水溶液.將制備出的SA水溶液,用針管逐滴加至含有0.05 mol CoCl2·6H2O的200 mL去離子水中并攪拌0.5 h,抽濾洗滌得水凝膠Co-SA.為了探究Zn(NO3)2作為創(chuàng)孔劑對(duì)催化劑性能的影響,在Co-SA水凝膠原有的基礎(chǔ)上分別加入0.05 mol Zn(NO3)2·6H2O和0.10 mol Zn(NO3)2·6H2O,制備得到Co/Zn-SA-1水凝膠和Co/Zn-SA-2水凝膠.
由于鐵基活性物質(zhì)在堿性條件下有較好的適應(yīng)性[23~25],為此增添兩組實(shí)驗(yàn):分別在Co/Zn-SA-1水凝膠和Co/Zn-SA-2水凝膠的基礎(chǔ)上加入0.05 mol FeCl3·6H2O,得到Co/Zn/Fe-SA-1水凝膠和Co/Zn/Fe-SA-2水凝膠.
1.2.2 氣凝膠的制備將得到的5種海藻酸鈉水凝膠Co-SA,Co/Zn-SA-1,Co/Zn-SA-2,Co/Zn/Fe-SA-1和Co/Zn/Fe-SA-2分別進(jìn)行分裝冷凍,然后置于凍干機(jī)中,在-50℃下進(jìn)行冷凍干燥,除去多余的水分后,即得到5種海藻酸鈉氣凝膠.
1.2.3 碳?xì)饽z的制備將上述每種海藻酸鈉氣凝膠在研缽中研磨,加入4倍質(zhì)量的C3H6N6進(jìn)一步研磨至混合均勻,放入瓷舟中.再將瓷舟放入管式爐中間,在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速率升溫至900℃,然后在該溫度下維持3 h,使海藻酸鈉充分熱解,結(jié)束后冷卻至室溫,得到含氮的海藻酸鈉生物質(zhì)碳?xì)饽zCo/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1和Co/Zn/Fe/N@bio-C-2(合成路線見Scheme 1).無N摻雜的Co/Zn/Fe@bio-C-2氣凝膠的制備除不加入4倍質(zhì)量的C3H6N6外,其余步驟與上述一致.
Scheme 1 Schematic illustration of the synthetic procedure of the Co/Zn/Fe/N@bio-C-2 catalyst
1.2.4 氧還原性能測(cè)試分別將5 mg上述制備的催化劑放置于2 mL黑色蓋小玻璃瓶中,并將800 μL無水乙醇和40 μL Nafion(5%)溶液加入瓶中,然后放入超聲儀中,超聲混合1 h至分散均勻.將玻碳電極用50 nmα-Al2O3拋光粉打磨10~15 min,用去離子水沖洗干凈后,用擦鏡紙輕輕擦干水滴.移取上述10 μL分散液于玻碳電極的中心處,使其均勻地鋪在表面,然后自然干燥,形成較好的膜結(jié)構(gòu).測(cè)試前,將高純O2氣通入到所測(cè)試的電解液當(dāng)中,在測(cè)試樣品的氧還原性能時(shí)使用三電極體系(玻碳電極為工作電極,碳棒為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極),其中,使用的玻碳電極的面積為0.196 cm2.不同轉(zhuǎn)速的線性掃描伏安曲線(LSV)均在5 mV/s的速率下測(cè)得.
在0.1 mol/L KOH中通過LSV對(duì)5種樣品的ORR性能進(jìn)行了評(píng)估.如圖1(A)所示,催化劑Co/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1和Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的起始電位(Eonset)和半波電位(E1/2)分別為0.90和0.77 V,0.93和0.82 V,0.91和0.82 V,0.97和0.80 V,0.99和0.87 V.為了進(jìn)一步比較催化劑的ORR速率,根據(jù)1600 r/min下低過電位的LSV曲線,計(jì)算得到Co/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1和Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的塔菲爾斜率[圖1(B)].與單活性位點(diǎn)的Co/N@bio-C(121 mV/dec)、單活性位點(diǎn)且有創(chuàng)孔劑的Co/Zn/N@bio-C-1(119 mV/dec)和Co/Zn/N@bio-C-2(123 mV/dec)以及雙活性位點(diǎn)且鋅鐵鈷摩爾摻雜比為1∶1∶1的Co/Zn/Fe/N@bio-C-1(138 mV/dec)的塔菲爾斜率相比,鋅鐵鈷摩爾摻雜比例為2∶1∶1的Co/Zn/Fe/N@bio-C-2(112 mV/dec)催化劑擁有最小的塔菲爾斜率,表明Co/Zn/Fe/N@bio-C-2催化劑發(fā)生了較快的電子轉(zhuǎn)移.綜合上述測(cè)試結(jié)果,在鋅鐵鈷摩爾摻雜比為2∶1∶1時(shí),所制備的Co/Zn/Fe/N@bio-C-2催化劑的性能最好.另外,為了比較N摻雜的作用,在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備了無N摻雜的Co/Zn/Fe@bio-C-2.其LSV和CV測(cè)試(圖S1,見本文支持信息)發(fā)現(xiàn),起始電位(0.78 V)、半波電位(0.68 V)等關(guān)鍵催化指標(biāo)均低于Co/Zn/Fe/N@bio-C-2.表明了N雜原子摻雜、Co/Fe雙活性位點(diǎn)、創(chuàng)孔劑摻雜摩爾比適宜的碳材料能夠有效提高ORR性能.特別是Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的Eonset高達(dá)0.99 V,E1/2為0.87 V,極限電流密度為5.98 mA/cm2,其性能優(yōu)于目前商業(yè)化的Pt/C性質(zhì)[26],如圖1(C)所示.在堿性條件下,Co/Zn/Fe/N@bio-C-2表現(xiàn)出的起始電位和半波電位,是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的Fe-N-C基ORR催化劑的最好性能之一,具體如表S1(見本文支持信息)所示.為了理解Co/Zn/Fe/N@bio-C-2催化劑的反應(yīng)路徑,測(cè)試了其在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線[圖1(D)].通過測(cè)試在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線,在平臺(tái)區(qū)選取3個(gè)不同電勢(shì),根據(jù)K-L方程分別得到3條近乎重合的直線斜率[圖1(D)插圖],表明了Co/Zn/Fe/N@bio-C-2催化劑為一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程,是理想的四電子反應(yīng)路徑[27],與商業(yè)化的Pt/C相似.
Fig.1 LSV curves(A)in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution(1600 r/min)and Tafel plots(B)for different samples(B),LSV curves in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution(1600 r/min)of Co/Zn/Fe/N@bio-C-2 and 20%Pt/C(C),LSV curves for Co/Zn/Fe/N@bio-C-2 at different rotation speeds(D)(D)Inset:corresponding K—L plots for Co/Zn/Fe/N@bio-C-2.
通過氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了催化劑的比表面積和孔徑分析[圖2(A)和(B)].Co/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1和Co/Zn/Fe/N@bio-C-2樣品的比表面積分別為149.3,325.3,451.3,259.1和298.0 m2/g,大小順序?yàn)镃o/Zn/N@bio-C-2>Co/Zn/N@bio-C-1>Co/Zn/Fe/N@bio-C-2>Co/Zn/Fe/N@bio-C-1>Co/N@bio-C.可見,Zn(NO3)2的引入可以提高樣品的比表面積,具有較大比表面積的材料有利于暴露更多的催化活性位點(diǎn),并在催化反應(yīng)中加速電解液的擴(kuò)散.其中,F(xiàn)e和Co雙活性位點(diǎn)中比面積更大的Co/Zn/Fe/N@bio-C-2性能最好,可見在高活性位點(diǎn)分布和大比表面積的協(xié)同作用下,催化劑可獲得了最佳的ORR電化學(xué)性能.
Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of Co/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1 and Co/Zn/Fe/N@bio-C-2
硝酸鋅之所以有助于碳材料中介孔數(shù)量的增加,可歸功于其在高溫下易于分解的化學(xué)性質(zhì):
ZnO在高溫條件下可被碳材料還原為Zn單質(zhì),該單質(zhì)在高溫下的氣化是碳材料中微孔數(shù)目增多的主要原因:
被SA錨定的CoCl2·6H2O在高溫下被碳還原為鈷單質(zhì),而由于硝酸鋅分解過程中產(chǎn)生氧氣,使部分鈷單質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化鈷(部分發(fā)生,因O2量不足),故鈷元素以氧化鈷和鈷單質(zhì)兩種形態(tài)存在于材料中:
FeCl3·6H2O發(fā)生的反應(yīng)類似于CoCl2·6H2O:
Fig.3 XRD patterns of Co/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1 and Co/Zn/Fe/N@bio-C-2
對(duì)Co/N@bio-C,Co/Zn/N@bio-C-1,Co/Zn/N@bio-C-2,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1和Co/Zn/Fe/N@bio-C-2 5個(gè)樣品的組成和相結(jié)構(gòu)采用XRD進(jìn)行比較分析(圖3).可見,Co/Zn/Fe/N@bio-C-2在2θ=35.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)立方相Fe2O3的(311)晶面,2θ=44.4°處的衍射峰是一個(gè)復(fù)合峰,對(duì)應(yīng)立方相Co的(111)和Fe的(110)晶面.同樣,Co/Zn/Fe/N@bio-C-1也存在相似的相.由圖3可見,Co/Zn/N@bio-C-2和Co/Zn/N@bio-C-1在2θ=36.5°,42.4°,44.2°,51.5°和61.6°處存在衍射峰,這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相CoO的(111)和(200)晶面、立方相Co的(111)和(200)晶面和立方相CoO的(220)晶面.Co/N@bio-C在2θ=44.2°和51.5°處存在衍射峰,這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相Co的(111)和(200)晶面.催化劑中存在的鐵及鈷元素氧化物的納米粒子,主要是歸因于海藻酸鈉將金屬活性位點(diǎn)錨定,避免了金屬粒子過度聚集[28],使該活性位點(diǎn)可以有效地催化ORR反應(yīng).通過ICP-OES表征測(cè)試發(fā)現(xiàn),Co/Zn/Fe/N@bio-C-2中的金屬元素含量為Fe(25.96%)>Zn(6.19%)>Co(2.35%), Fe元素的含量最高,屬于本催化材料中的主要活性位點(diǎn).盡管氧還原性質(zhì)最好的催化劑Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的比表面積并不大,但其金屬活性位點(diǎn)Fe2O3,F(xiàn)e和CoO的存在使得氧還原性質(zhì)有了較大的提高.
碳化前后樣品Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的形貌需先用SEM進(jìn)行觀察.由圖4(A)可見,碳化前的生物質(zhì)材料呈現(xiàn)片層狀的結(jié)構(gòu),其內(nèi)部有孔存在,這主要是由冷凍干燥過程中水凝膠的水分蒸發(fā)造成;由圖4(B)可見,經(jīng)過碳化后的材料有明顯蜂巢狀的氣凝膠結(jié)構(gòu),相較于碳化前形成了多級(jí)孔結(jié)構(gòu),這是熱處理過程中海藻酸的熱解和硝酸鋅穿孔造成的.材料的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)的負(fù)載以及氧氣的傳輸,將有利于催化材料的ORR性能.另外,元素分布圖證明,元素C,N,O,F(xiàn)e和Co被均勻分散在海藻酸鈉基生物質(zhì)碳框架表面(圖5).
Fig.4 SEM images of Co/Zn/Fe/N@bio-C-2 before(A)and after(B)carbonization
Fig.5 SEM(A)and EDS mapping images of C(B),O(C),N(D),Fe(E)and Co(F)of Co/Zn/Fe/N@bio-C-2
碳化后的Co/Zn/Fe/N@bio-C-2被進(jìn)一步利用TEM進(jìn)行分析,從圖6(A)可以看出,該催化劑的形貌為凝膠網(wǎng)絡(luò)狀.由高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片可以發(fā)現(xiàn),制備的催化材料在5 nm尺度下沒有發(fā)現(xiàn)晶格圖6(B),與XRD譜圖中的強(qiáng)衍射峰相沖突,這可能是由于制備的材料(Fe及Fe2O3金屬納米粒子)磁性過強(qiáng),儀器受強(qiáng)磁性影響,無法精準(zhǔn)顯示晶格所致.
Fig.6 TEM(A)and HRTEM(B)images of Co/Zn/Fe/N@bio-C-2
為了進(jìn)一步研究碳化后Co/Zn/Fe/N@bio-C-2中各元素所處的化學(xué)環(huán)境,對(duì)其進(jìn)行了XPS測(cè)試,并進(jìn)行了分峰和擬合.圖7(A)為Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的XPS全譜圖,可見,材料中含有Fe,Co,C,N和O 5種元素.圖7(B)為Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的C1sXPS譜圖,在284.6 eV處是海藻酸大分子碳化后形成的納米管的碳峰,而286.0和288.0 eV處分別是C=N和C=O的峰.同時(shí),286.0 eV處的C=N雙鍵證實(shí)N雜原子被摻雜到了碳材料中[29].圖7(C)為Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的N1sXPS譜圖,其氮主要分為吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.9 eV)、石墨氮(401.0 eV)和被氧化的氮(403.8 eV)4種形式[30,31],含量分別為22.68%,12.05%,45.77%和22.5%.進(jìn)一步說明N原子成功摻雜到了碳骨架中.圖7(D)為Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的O1sXPS譜圖,可以看出,分別在529.8,531.3和531.9 eV處存在3種形態(tài)的氧,分別代表的是金屬氧化物中金屬和氧之間的鍵、小尺寸顆粒缺陷部位的低氧配位鍵和C—OH/C—O—C鍵.圖7(E)為Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的Fe2pXPS譜圖,711.1和724.8 eV處分別為鐵離子的Fe2p3/2和Fe2p1/2的峰,719.3 eV處為Fe2p的衛(wèi)星峰[32].圖7(F)為Co/Zn/Fe/N@bio-C-2的Co2pXPS譜圖,在780.8和786.0 eV處為Co—N的峰,而在796.9和803.2 eV處為Co—O的峰.另外,對(duì)Co/Zn/Fe@bio-C-2中C1sXPS譜圖(圖S2,見本文支持信息)分析發(fā)現(xiàn),缺乏N的摻雜時(shí),海藻酸大分子碳化后形成的碳峰出現(xiàn)在283.7 eV處,相對(duì)于Co/Zn/Fe/N@bio-C-2中的碳峰(284.6 eV)低了0.90 eV.顯然,Co/Zn/Fe/N@bio-C-2中C1s電子結(jié)合能升高,應(yīng)該歸因于高溫?fù)降蓟?,C=N雙鍵的形成造成C周圍的電子部分轉(zhuǎn)移到高電負(fù)性N上所致[33].
Fig.7 XPS spectra of survey(A)and C1s(B),N1s(C),O1s(D),Fe2p(E),Co2p(F)of Co/Zn/Fe/N@bio-C-2
XRD,TEM和XPS分析表明,Co/Zn/Fe/N@bio-C-2呈多級(jí)孔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)中含有兩種不同的鐵相(Fe2O3和Fe)和豐富的含氧官能團(tuán)及一定摻雜量的N.
以鐵和鈷等金屬離子作為活性位點(diǎn),原位錨定并有效分散在海洋生物質(zhì)材料海藻酸鈉這一碳基材料中,避免了活性位點(diǎn)(Fe,F(xiàn)e2O3,CoO和Co)的過度聚集,進(jìn)一步利用碳基材料獨(dú)特的3D孔道特征和富含羧基、羥基的結(jié)構(gòu)以及鋅基活化劑,成功制備出一種低成本、高性能、高安全性的Co/Zn/Fe/N@bio-C電催化材料.催化劑材料制備過程中摻雜的硝酸鋅作為活化劑增大了材料的比表面積,為催化過程提供了合適的負(fù)載位置.這些特征均有助于材料ORR性能的提升.相對(duì)于Pt/C催化劑,該材料在堿性條件下展現(xiàn)出更高起始電位(0.99 V)和更大極限電流密度(5.98 mA/cm2);相對(duì)目前制備的鐵基催化劑,Co/Zn/Fe/N@bio-C的制備流程更加簡(jiǎn)單、成本低廉且性能處于優(yōu)異水平.本文的研究為進(jìn)一步開發(fā)高性能ORR催化劑提供了一種簡(jiǎn)單易行的策略,為未來發(fā)展廉價(jià)高效的電催化劑提供了方向.
支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220475.