東北鐵線蓮地上部位化學成分研究(II)

肖 寒，郭友朋，李治周，孫世偉，王 惠，呂超藝，張英華，王 威, *

東北鐵線蓮地上部位化學成分研究(II)

肖 寒1, 2，郭友朋1，李治周2，孫世偉2，王 惠2，呂超藝2，張英華3，王 威2, 3*

1. 青島市中醫(yī)醫(yī)院（青島市海慈醫(yī)院）藥劑科，山東 青島 266033 2. 青島大學藥學院，山東 青島 266071 3. 吉林省中醫(yī)藥科學院植物化學研究所，吉林 長春 130012

研究鐵線蓮屬植物東北鐵線蓮地上部位的化學成分。采用硅膠和ODS柱色譜以及制備HPLC等技術方法進行化學成分分離，運用理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)鑒定化合物結構。從東北鐵線蓮地上部位乙醇提取物中分離得到18個化合物，分別鑒定為β-香樹脂醇乙酸酯（1）、(5)-二氫-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮（2）、5-羥甲基糠醛（3）、丁香醛（4）、異黑麥草內(nèi)酯（5）、黑麥草內(nèi)酯（6）、(?)-丁香樹脂醇（7）、威靈仙酚（8）、蚱蜢酮（9）、丁香酸（10）、阿魏酸（11）、(5)-二氫-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮（12）、3,4-二羥基苯乙酮（13）、3,4-二羥基苯甲醛（14）、1,3-反式-四氧-1-甲基-3-苯茚滿（15）、反式-二氫-4-羥基-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮（16）、(5)-5-羥甲基-2(5)-呋喃酮（17）和地耳草素A（18）?；衔?～6、9、13～15和18為首次從該屬植物中分離得到，化合物1～2和7～8為首次從該植物中分離得到。

毛茛科；東北鐵線蓮；地上部位；苯茚滿；吡喃香豆素；降異戊二烯；丁香醛；異黑麥草內(nèi)酯；地耳草素A

中藥非藥用部位中資源性次生代謝產(chǎn)物研究可以為其非藥用部位的資源價值發(fā)現(xiàn)與產(chǎn)業(yè)化提供參考[1-3]?！吨袊幍洹?020年版收載毛茛科鐵線蓮屬植物威靈仙Osbeck、棉團鐵線蓮Pall.和東北鐵線蓮Rupr.為中藥威靈仙基原植物，僅以根和根莖作為藥用部位，地上部分（莖和葉）資源被丟棄，造成了極大的資源浪費[4]。東北鐵線蓮分布于我國山西、遼寧、吉林、黑龍江、內(nèi)蒙古，已從其根和根莖中分離得到三萜皂苷、酚苷和大環(huán)苷類化合物[5]。本課題組前期對長白山產(chǎn)東北鐵線蓮根和根莖中三萜皂苷類成分進行了系統(tǒng)的研究，并建立了供含量測定用三萜皂苷對照品的制備方法[6-7]。為開發(fā)利用東北鐵線蓮地上部位植物資源，發(fā)揮其藥用價值，前期對長白山產(chǎn)東北鐵線蓮地上部位的化學成分進行了研究，從乙醇提取物中分離鑒定了8個木脂烷類、2個環(huán)木脂烷類、3個新木脂烷、1個黃酮苷元類和3個黃酮碳苷類化合物[8]。在前期研究工作的基礎上，本實驗對東北鐵線蓮地上部位提取物的三氯甲烷和醋酸乙酯部位進行了深入研究，從中分離得到18個化合物，分別鑒定為β-香樹脂醇乙酸酯（β-amyrin acetate，1）、(5)-二氫-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮[(5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)- furanone，2]、5-羥甲基糠醛[5-(hydroxymethyl)- 2-furancarboxaldehyde，3]、丁香醛（syringaldehyde，4）、異黑麥草內(nèi)酯（isololiolide，5）、黑麥草內(nèi)酯（loliolide，6）、(?)-丁香樹脂醇[(?)-syringaresinol，7]、威靈仙酚（clematichinenol，8）、蚱蜢酮（grasshopper ketone，9）、丁香酸（syringic acid，10）、阿魏酸（ferulic acid，11）、(5)-二氫-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮[(5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)- furanone，12]、3,4-二羥基苯乙酮（3,4-dihydroxy- acetophenone，13）、3,4-二羥基苯甲醛（3,4- dihydroxybenzaldehyde，14）、1,3-反式-四氧-1-甲基-3-苯茚滿（1,3--tetraoxy-1-methyl-3-phenylindan，15）、反式-二氫-4-羥基-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮[-dihydro-4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2(3)- furanone，16]、(5)-5-羥甲基-2(5)-呋喃酮[(5)-5- hydroxymethyl-2(5)-furanone，17]和地耳草素A（japonicin A，18）。化合物4～6、9、13～15和18為首次從該屬植物中分離得到，化合物1～2和7～8為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Shimadzu LC-6AD制備液相輸液泵（日本島津制作所）；Shimadzu SPD-A紫外檢測器（日本島津制作所）；Shodex RI-102示差折光檢測器（日本昭光電工株式會社）；HORIBA SEPA-300型旋光儀（日本崛場制作所）；Bruker AV-500型核磁共振波譜儀（德國布魯克公司）；Bruker micro TOFQ飛行時間質(zhì)譜儀（德國布魯克公司）；Shim-Pack ODS色譜柱（250 mm×21.2 mm，10 μm，No. 2025B09，日本島津制作所）；Megres ODS色譜柱（250 mm×21.2 mm，10 μm，No. M18122010.25，江蘇漢邦科技有限公司）；Kromasil 100-10-18C色譜柱（250 mm×10 mm，5 μm，No. 81474，瑞典阿克蘇諾貝爾公司）；柱色譜硅膠（200～300目，青島海洋化工廠）；柱色譜用ODS（PEGASIL PREP ODS-5015-12A，日本Senshu科學株式會社）；薄層色譜用ODS板（RP-18 F254，德國默克公司）；氘代甲醇和氘代三氯甲烷（劍橋同位素實驗室股份有限公司）；色譜純甲醇（瑞典歐森巴克化學公司）；水為重蒸餾水；其他試劑均為分析純。

東北鐵線蓮地上部位采集于吉林省磐石市煙筒山，經(jīng)吉林省中醫(yī)藥科學院嚴仲愷研究員鑒定為毛茛科鐵線蓮屬植物東北鐵線蓮Rupr.的干燥地上部位，標本（編號2008TXL01）存放于青島大學藥學院。

2 提取與分離

東北鐵線蓮地上部位45 kg，加12倍量60%乙醇回流提取2次，每次2 h，分次濾過，合并濾液，減壓回收乙醇得提取物10.3 kg。取提取物6.9 kg，加水16 L使溶解，依次用石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯和正丁醇振搖提取4次，每次12 L，提取液減壓回收，得石油醚部位273.5 g、三氯甲烷部位153.1 g、醋酸乙酯部位144.1 g和正丁醇部位910.4 g。

取三氯甲烷部位50 g，經(jīng)硅膠柱色譜，以石油醚-三氯甲烷（1∶1），三氯甲烷-甲醇（100∶0、99∶1、49∶1、19∶1、9∶1、0∶100）梯度洗脫得10個組分Fr. C-1～C-10。Fr. C-2經(jīng)制備HPLC得化合物1（36.75 mg）；Fr. C-4經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（4∶6、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物2（125.6 mg）、3（45.2 mg）、4（6.7 mg）、5（10.2 mg）、6（8.3 mg）、7（12.1 mg）和8（9.5 mg）；Fr. C-6經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（4∶6、7∶3、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物9（15.9 mg）。

取醋酸乙酯部位50 g，經(jīng)硅膠柱色譜，以三氯甲烷-甲醇（99∶1、98∶2、19∶1、9∶1、0∶100）梯度洗脫得13個組分Fr. E-1～E-13。Fr. E-2經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（2∶8、4∶6、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物10（18.6 mg）和11（12.5 mg）；Fr. E-3經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（3∶7、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物12（200.0 mg）和13（6.1 mg）；Fr. E-4經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（3∶7、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物14（75.7 mg）；Fr. E-8經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（3∶7、5∶5、7∶3、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物15（14.9 mg）；Fr. E-9經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（3∶7、5∶5、7∶3、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物16（152.2 mg）和17（6.2 mg）；Fr. E-11經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（3∶7、5∶5、7∶3、10∶0）洗脫，結合制備液相色譜得化合物18（5.2 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：白色結晶[正己烷-醋酸乙酯（98∶2）]，ESI-MS/491 [M＋Na]+，結合13C-NMR譜數(shù)據(jù)推測分子式為C32H52O2。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 5.18 (1H, t,= 3.6 Hz, H-12), 4.50 (1H, dd,= 10.0, 6.0 Hz, H-3), 2.05 (3H, s, H-CH3CO), 1.13 (3H, s, H-27), 0.97 (3H, s, H-26), 0.96 (3H, s, H-25), 0.88 (6H, s, H-29, 30), 0.87 (6H, s, H-23, 24), 0.83 (3H, s, H-28)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 171.0 (C-C=O), 145.2 (C-13), 121.7 (C-12), 81.0 (C-3), 55.3 (C-5), 47.6 (C-9), 47.3 (C-18), 46.8 (C-19), 41.8 (C-14), 39.9 (C-8), 38.3 (C-1), 37.8 (C-4), 37.2 (C-22), 36.9 (C-10), 34.8 (C-21), 33.4 (C-29), 32.6 (C-7), 32.5 (C-17), 31.1 (C-20), 28.4 (C-28), 28.1 (C-23), 27.0 (C-15), 26.2 (C-16), 26.0 (C-27), 23.7 (C-30), 23.6 (C-2), 23.6 (C-11), 21.3 (C-CH3CO), 18.3 (C-6), 16.8 (C-24), 16.7 (C-26), 15.6 (C-25)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[9]，鑒定化合物1為β-香樹脂醇乙酸酯。

化合物2：無色油狀物，異羥肟酸鐵反應呈陽性，推測為內(nèi)酯類化合物，ESI-MS/139 [M＋Na]+，結合NMR譜推測分子式為C5H8O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 4.62 (1H, m, H-5), 3.77 (1H, dd,= 12.4, 3.1 Hz, H-6a), 3.60 (1H, dd,= 12.4, 4.6 Hz, H-6b), 2.56 (2H, m, H-3), 2.28 (1H, m, H-4a), 2.09 (1H, m, H-4b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 180.4 (C-2), 82.8 (C-5), 64.5 (C-6), 29.4 (C-3), 24.2 (C-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[10]，鑒定化合物2為(5)-二氫-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮。

化合物3：淡黃色油狀物，ESI-MS/149 [M＋Na]+，結合NMR譜推測分子式為C6H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 9.54 (1H, s, H-CHO), 7.38 (1H, d,= 3.6 Hz, H-3), 6.58 (1H, d,= 3.6 Hz, H-4), 4.61 (2H, s, H-6)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 179.4 (C-CHO), 163.2 (C-5), 153.9 (C-2), 124.7 (C-3), 110.9 (C-4), 57.6 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[11]，鑒定化合物3為5-羥甲基糠醛。

化合物4：白色結晶（甲醇），ESI-MS/181 [M－H]?，結合NMR譜推測分子式為C9H10O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 9.74 (1H, s, H-CHO), 7.23 (2H, s, H-2, 6), 3.92 (6H, s, 2×-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 192.9 (C-CHO), 149.8 (C-3, 5), 143.3 (C-4), 129.9 (C-1), 108.4 (C-2, 6), 56.9 (C-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[12]，鑒定化合物4為丁香醛。

化合物5：無色固體，[α]25 D＋74.3 (0.16, CHCl3)，ESI-MS/197 [M＋H]+，結合NMR譜推測分子式為C11H16O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.78 (1H, s, H-7), 4.10 (1H, tt,= 11.6, 4.1 Hz, H-3), 2.47 (1H, ddd,= 11.7, 4.0, 2.2 Hz, H-4a), 2.01 (1H, ddd,= 12.7, 4.0, 2.2 Hz, H-2a), 1.60 (3H, s, H-11), 1.42 (1H, dd,= 11.7, 11.7 Hz, H-4b), 1.31 (3H, s, H-10), 1.29 (3H, s, H-9), 1.29 (1H, dd,= 12.7, 12.7 Hz, H-2b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 183.9 (C-6), 174.0 (C-8), 113.7 (C-7), 88.6 (C-5), 65.3 (C-3), 50.7 (C-2), 48.7 (C-4), 36.1 (C-1), 30.3 (C-10), 25.8 (C-9), 25.3 (C-11)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[13-14]，鑒定化合物5為異黑麥草內(nèi)酯。

化合物6：無色固體，[α]25 D?78.3 (0.42, CHCl3)，ESI-MS/197 [M＋H]+，結合NMR譜推測分子式為C11H16O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.74 (1H, s, H-7), 4.21 (1H, quintet,= 3.4 Hz, H-3), 2.42 (1H, dt,= 13.8, 2.4 Hz, H-4a), 1.99 (1H, dt,= 14.4, 2.8 Hz, H-2a), 1.76 (3H, s, H-11), 1.75 (1H, dd,= 13.8, 4.0 Hz, H-4b), 1.53 (1H, dd,= 14.4, 3.7 Hz, H-2b), 1.46 (3H, s, H-9), 1.27 (3H, s, H-10)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 185.7 (C-6), 174.4 (C-8), 113.3 (C-7), 89.0 (C-5), 67.2 (C-3), 48.0 (C-2), 46.4 (C-4), 37.1 (C-1), 31.0 (C-10), 27.4 (C-11), 27.0 (C-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[15]，鑒定化合物6為黑麥草內(nèi)酯。

化合物7：白色結晶（甲醇），[α]25 D?35.1 (0.40, CH3OH)，ESI-MS/431 [M＋Na]+，結合NMR譜推測分子式為C22H26O8。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.65 (4H, s, H-2, 2′, 6, 6′), 4.71 (2H, d,= 4.3 Hz, H-7, 7′), 4.26 (2H, dd,= 9.2, 6.8 Hz, H-9a, 9′a), 3.88 (2H, dd,= 9.2, 3.6 Hz, H-9b, 9′b), 3.84 (12H, s, H-OCH3), 3.14 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 149.4 (C-3, 3′, 5, 5′), 136.3 (C-4, 4′), 133.2 (C-1, 1′), 104.6 (C-2, 2′, 6, 6′), 87.6 (C-7, 7′), 72.8 (C-9, 9′), 56.8 (C-OCH3), 55.5 (C-8, 8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[16]，鑒定化合物7為(?)-丁香樹脂醇。

化合物8：黃色結晶（甲醇），ESI-MS/267 [M＋Na]+，結合NMR譜推測分子式為C14H12O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.76 (1H, d,= 9.4 Hz, H-4), 6.87 (1H, s, H-8), 6.79 (1H, d,= 10.0 Hz, H-11), 6.22 (1H, d,= 9.4 Hz, H-3), 5.85 (1H, d,= 10.0 Hz, H-12), 1.46 (6H, s, H-14, 15)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 163.5 (C-2), 146.2 (C-4), 145.9 (C-6), 144.9 (C-9), 144.3 (C-7), 132.5 (C-12), 115.8 (C-11), 113.5 (C-10), 113.37 (C-8), 113.36 (C-3), 110.87 (C-5), 79.2 (C-13), 28.0 (C-14, 15)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[17]，鑒定化合物8為威靈仙酚。

化合物9：無色油狀物，ESI-MS/225 [M＋H]+，結合NMR譜推測分子式為C13H20O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.83 (1H, s, H-8), 4.22 (1H, tt,= 11.4, 4.2 Hz, H-3), 2.21 (1H, m, H-4a), 2.19 (3H, s, H-10), 1.93 (1H, ddd,= 12.6, 4.0, 2.2 Hz, H-2a), 1.41 (1H, m, H-2b), 1.38 (6H, s, H-12, 13), 1.32 (1H, m, H-4b), 1.15 (3H, s, H-11)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 211.6 (C-7), 200.9 (C-9), 120.1 (C-6), 101.2 (C-8), 72.5 (C-5), 64.5 (C-3), 32.3 (C-12), 30.8 (C-11), 29.4 (C-13), 26.6 (C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[18]，鑒定化合物9為蚱蜢酮。

化合物10：無色結晶（甲醇），ESI-MS/221 [M＋Na]+，結合NMR譜推測分子式為C9H10O5。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.33 (2H, m, H-2, 6), 3.88 (6H, s, H-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 169.9 (-COOH), 148.8 (C-3, 5), 141.8 (C-4), 121.9 (C-1), 108.4 (C-2, 6), 56.8 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[19]，鑒定化合物10為丁香酸。

化合物11：淡黃色結晶（甲醇），ESI-MS/195 [M＋H]+，結合NMR譜推測化合物10的分子式為C10H10O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.56 (1H, d,= 15.9 Hz，H-3), 7.06 (1H, d,= 2.0 Hz, H-5), 7.04 (1H, dd,= 8.3, 2.0 Hz, H-9), 6.93 (1H, d,= 8.3 Hz, H-8), 6.26 (1H, d,= 15.9 Hz, H-2), 3.88 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 170.8 (C-1), 151.4 (C-6), 148.0 (C-7), 146.6 (C-3), 129.0 (C-4), 122.6 (C-9), 116.6 (C-8), 114.8 (C-2), 112.6 (C-5), 56.4 (C-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[20-21]，鑒定化合物11為阿魏酸。

化合物12：無色油狀物，異羥肟酸鐵反應呈陽性，推測為內(nèi)酯類化合物，ESI-MS/139 [M＋Na]+，結合NMR譜推測分子式為C5H8O3。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 4.64 (1H, m, H-5), 3.90 (1H, dd,= 12.5, 2.7 Hz, H-6a), 3.65 (1H, dd,= 12.5, 4.6 Hz, H-6b), 2.51～2.67 (2H, m, H-3), 2.12～2.31 (2H, m, H-4)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 177.8 (C-2), 80.9 (C-5), 64.1 (C-6), 28.7 (C-3), 23.2 (C-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[22]，鑒定化合物12為(5)-二氫-5-羥甲基-2(3)-呋喃酮。

化合物13：橘紅色粉末，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應呈藍色，推測結構中存在酚羥基，ESI-MS/153 [M＋H]+，推測化合物13的分子式為C8H8O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.43 (1H, brd,= 7.6 Hz, H-6), 7.42 (1H, brs, H-2), 6.81 (1H, d,= 6.9 Hz, H-5), 2.49 (3H, s, -CH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 199.6 (C-C=O), 153.0 (C-4), 146.6 (C-3), 130.4 (C-1), 123.7 (C-6), 115.9 (C-2, 5), 26.2 (C-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[23]，鑒定化合物13為3,4-二羥基苯乙酮。

化合物14：白色固體，三氯化鐵-鐵氰化鉀反應呈藍色，推測結構中存在酚羥基，ESI-MS/139 [M＋H]+，推測分子式為C7H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 9.68 (1H, s, H-CHO), 7.30 (1H, d,= 6.8 Hz, H-6), 7.29 (1H, s, H-2), 6.90 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 193.0 (C-C=O), 153.8 (C-4), 147.2 (C-3), 130.8 (C-1), 126.4 (C-6), 116.3 (C-2), 115.4 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[24]，鑒定化合物14為3,4-二羥基苯甲醛。

化合物15：紫紅色粉末，ESI-MS/295 [M＋Na]+，推測分子式為C16H16O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.65 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.64 (1H, s, H-7), 6.49 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.44 (1H, dd,= 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 6.39 (1H, s, H-4), 4.13 (1H, dd,= 7.9, 6.1 Hz, H-3), 3.18 (1H, m, H-1), 2.15 (1H, ddd,= 6.0, 5.0, 1.6 Hz, H-2a), 2.05 (1H, ddd,= 5.5, 4.5, 2.6 Hz, H-2b), 1.19 (3H, d,= 6.9 Hz, -CH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 146.1 (C-3′), 145.4 (C-6), 145.1 (C-5), 144.4 (C-4′), 141.5 (C-7a), 139.6 (C-1′), 138.8 (C-3a), 120.1 (C-6′), 116.2 (C-5′), 115.8 (C-2′), 112.7 (C-4), 111.0 (C-7), 50.0 (C-3), 46.7 (C-2), 38.9 (C-1), 21.3 (-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[25]，鑒定化合物15為1,3-反式-四氧-1-甲基-3-苯茚滿。

化合物16：無色油狀物，異羥肟酸鐵反應呈陽性，推測為內(nèi)酯類化合物，ESI-MS/155 [M＋Na]+，推測分子式為C5H8O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 4.43 (1H, dt,= 6.8, 2.4 Hz, H-4), 4.37 (1H, dt,= 3.4, 2.4 Hz, H-5), 3.76 (1H, dd,= 12.4, 3.3 Hz, H-6a), 3.69 (1H, dd,= 12.0, 3.6 Hz, H-6b), 2.92 (1H, dd,= 18.0, 6.8 Hz, H-3a), 2.38 (1H, dd,= 18.0, 2.6 Hz, H-3b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 178.6 (C-2), 90.2 (C-5), 69.7 (C-4), 62.5 (C-6), 39.1 (C-3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[26]，鑒定化合物16為反式-二氫-4-羥基-5-羥甲基- 2(3)-呋喃酮。

化合物17：無色油狀物，異羥肟酸鐵反應呈陽性，推測化合物17為內(nèi)酯類化合物，ESI-MS/115 [M＋H]+，推測分子式為C5H6O3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.65 (1H, dd,= 5.7, 1.5 Hz, H-3), 6.19 (1H, dd,= 5.8, 2.0 Hz, H-4), 5.16 (1H, m, H-5), 3.87 (1H, dd,= 12.2, 3.9 Hz, H-6a), 3.72 (1H, m, H-6b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 175.7 (C-2), 156.6 (C-4), 123.1 (C-3), 86.3 (C-5), 62.5 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[10]，鑒定化合物17為(5)-5-羥甲基-2(5)-呋喃酮。

化合物18：黃色固體，ESI-MS/437 [M＋H]+，推測分子式為C23H16O9。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 7.81 (1H, s, H-2′), 7.72 (1H, d,= 8.4 Hz, H-6′), 6.92 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.75 (1H, s, H-11), 6.53 (1H, s, H-8), 6.33 (1H, s, H-6), 4.36 (1H, m, H-12), 1.46 (3H, d,= 6.6 Hz, H-CH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 177.5 (C-4), 160.1 (C-5), 157.9 (C-6a), 154.4 (C-12b), 149.4 (C-2), 148.4 (C-4′), 146.6 (C-3′), 146.1 (C-9), 144.4 (C-7a), 143.5 (C-10), 137.9 (C-3), 124.0 (C-1′), 121.8 (C-6′), 117.2 (C-2′), 116.4 (C-5′), 115.8 (C-11a), 115.2 (C-11), 106.9 (C-4a), 106.2 (C-12a), 104.4 (C-8), 99.1 (C-6), 28.7 (C-12), 26.2 (C-CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[27]，鑒定化合物18為地耳草素A。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical constituents from aerial parts of(II)

XIAO Han1, 2, GUO You-peng1, LI Zhi-zhou2, SUN Shi-wei2, WANG Hui2, LYU Chao-yi2, ZHANG Ying-hua3, WANG Wei2, 3

1. Department of Pharmacy, Qingdao Hospital of Traditional Chinese Medicine (Qingdao Hiser Hospital), Qingdao 266033, China 2. College of Pharmacy, Qingdao University, Qingdao 266071, China 3. Institute of Phytochemistry, Jilin Academy of Chinese Medicine Sciences, Changchun 130012, China

To further investigate the chemical constituents of the ethanol extract from the aerial parts of.The compounds were isolated and purified by column chromatography of silica gel, ODS, and semi-preparative HPLC. Their structures were elucidated by spectral analyses, including MS, 1D and 2D NMR spectral techniques.Eighteen compounds were isolated from the ethanol extract of the aerial parts of., and were identified as β-amyrin acetate (1), (5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)-furanone (2), 5-(hydroxymethyl)-2-furancarboxaldehyde (3), syringaldehyde (4), isololiolide (5), loliolide (6), (?)-syringaresinol (7), clematichinenol (8), grasshopper ketone (9), syringic acid (10), ferulic acid (11), (5)-dihydro-5-hydroxymethyl-2(3)-furanone (12), 3,4-dihydroxyacetophenone (13), 3,4-dihydroxy- benzaldehyde (14), 1,3--tetraoxy-1-methyl-3-phenylindan (15),-dihydro-4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2(3)-furanone (16), (5)-5-hydroxymethyl-2(5)-furanone (17), and japonicin A (18).Compounds 4—6, 9, 13—15, and 18 are firstly isolated from genus, and compounds 1—2 and 7—8 are obtained from this plant for the first time.

Ranunculaceae;Rupr.;aerial parts; phenylindan; pyranocoumarin; norisoprenoid; syringaldehyde; isololiolide; japonicin A

R284.1

A

0253 - 2670(2022)16 - 4934 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.16.002

2022-04-02

國家“十一五”科技支撐計劃資助項目（2007BAI38B05）

肖 寒（1991—），女，藥師，研究方向為天然產(chǎn)物活性成分。

王 威（1972—），男，教授，博士研究生導師，研究方向為天然產(chǎn)物活性成分與創(chuàng)新藥物研究。Tel: (0532)82991172 E-mail: qddxwangwei@qdu.edu.cn

[責任編輯 王文倩]