頂空氣相色譜法同時測定水中5 種化合物

鄧 維

（江西省南昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,江西南昌 330038）

引言

乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙腈、松節(jié)油是重要化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、造紙等工業(yè)，含有這幾種物質(zhì)的工業(yè)廢水若流入自然環(huán)境會污染水體并危害人體健康[1]。地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的特定項目中包含了對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和松節(jié)油的控制標(biāo)準(zhǔn)[2]。在國家標(biāo)準(zhǔn)中，這5 種物質(zhì)分別采用不同的方法進(jìn)行檢測，如果按照標(biāo)準(zhǔn)完成這5 種物質(zhì)的檢測，至少需要3 次實驗，而且直接進(jìn)樣氣相色譜法[3-4]靈敏度較低，直接進(jìn)樣導(dǎo)致的大量基質(zhì)干擾還影響色譜柱和檢測器的使用壽命；吹掃捕集/氣相質(zhì)譜法[5-8]檢出限較低，但極性待測物在捕集阱中的殘留不易消除，較臟的水樣品還易造成管路污染甚至堵塞；液液萃取/氣相色譜法[9]需要使用有機(jī)溶劑，不利于環(huán)保。對這5 種化合物同時測定還未見相關(guān)研究和報道。根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)和物理特性，采用頂空- 氣相色譜法同時測定乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈和松節(jié)油這5 種化合物，并對條件和結(jié)果進(jìn)行了探討，取得了滿意的效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

氣相色譜儀：HP6890 配氫離子火焰檢測器（美國安捷倫公司）；色譜柱：Rtx-Wax 毛細(xì)色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Restek）；7697A 頂空進(jìn)樣器（美國安捷倫公司）；載氣：高純氮（99.999%）；氯化鈉：優(yōu)級純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實驗用水：Mini-Q 超純水；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard,USA,S-19896-R3-W）含乙醛、乙腈、丙烯醛和丙烯腈；松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard,USA,HS-004S）。

1.2 儀器條件

1.2.1 頂空條件 平衡溫度：70 ℃；平衡時間：30 min；進(jìn)樣閥溫度：100 ℃；傳輸線溫度：100 ℃；進(jìn)樣體積：1.0 ml（定量環(huán)）；加載壓力：15 psi。

1.2.2 氣相色譜儀條件 柱溫：初始溫度40 ℃（保持1 min），以5 ℃/min 的速率升至80 ℃，再以50℃/min 的速率升至120 ℃；進(jìn)樣口：分流進(jìn)樣，分流比為10:1，200 ℃；氣體流量：高純氮?dú)?.5 ml/min；檢測器：250 ℃。

1.3 樣品采集

將樣品采集在具蓋40 ml 棕色玻璃樣品瓶中，使水樣在樣品瓶中溢流而不留氣泡，擰緊瓶蓋。于4 ℃以下冷藏、避光、運(yùn)輸和密封保存。

1.4 分析

向頂空瓶中預(yù)先加入3 g 氯化鈉，加入10.0 ml樣品，立即加蓋密封，搖勻，放入頂空進(jìn)樣器，于氣相色譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空條件的選擇

2.1.1 平衡溫度和時間的影響

實驗比較了當(dāng)平衡時間為20 min，平衡溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃時，0.5 mg/L 的乙醛、乙腈、丙烯醛、丙烯腈、松節(jié)油混合溶液各自的峰面積的變化，結(jié)果見圖1 。由圖1 可知，70 ℃以上樣品峰面積隨著平衡溫度的升高變化并不顯著，同時溫度過高會增大瓶壓同時水分含量升高，不利于色譜分析。所以最終確定平衡溫度為70 ℃。

圖1 不同平衡溫度各目標(biāo)化合物的響應(yīng)

實驗還比較了當(dāng)平衡溫度為70℃，平衡時間分別為20 min、30 min、40 min 時，這5 種目標(biāo)化合物峰面積的變化情況見圖2。由圖2 可知，這5 種目標(biāo)化合物的變化趨勢并不相同?？紤]工作效率和準(zhǔn)確性，確定平衡時間為30 min。

圖2 不同平衡時間各目標(biāo)化合物的響應(yīng)

2.1.2 氯化鈉加入量的影響

在相同的實驗條件下，考察了0～5 g 氯化鈉不同加入量時，混合溶液各自的峰面積的變化。隨著氯化鈉的增加，各組分的響應(yīng)值顯著提高。當(dāng)加入量大于3 g 時，峰面積增加不明顯(見圖3)，同時，超過3 g 時，部分氯化鈉不溶。因此，選擇氯化鈉的加入量為3 g。

圖3 不同氯化鈉加入量下各目標(biāo)化合物的響應(yīng)

2.2 色譜柱的選擇

5 種目標(biāo)化合物在Rtx-Wax 毛細(xì)色譜柱上均實現(xiàn)了較好分離，見圖4。

圖4 5 種目標(biāo)化合物的色譜圖

2.3 工作曲線的繪制

分別向頂空瓶中加入3 g 氯化鈉，準(zhǔn)確加入純水，用微量注射器分別移取不同體積的乙腈、丙烯腈、丙烯醛、乙醛和松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)使用液，定容體積為10.0 ml，配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器條件，從低濃度到高濃度依次測定。以5 種化合物各自的濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。連續(xù)分析7 份加標(biāo)量0.50 μg 的空白加標(biāo)樣品，按照MDL=3.143×S（S 為7 次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差）計算檢出限[10]，結(jié)果見表1。

表1 5 種目標(biāo)化合物的工作曲線

2.4 正確度與精密度

正確度與精密度采用實際樣品加標(biāo)的方法測定，地表水、地下水、廢水每個類型的樣品均各加3 個濃度水平的加標(biāo)量，按照前述分析方法的步驟進(jìn)行測定，分別測定6 次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

由表2 可知，地表水、地下水、廢水三種濃度加標(biāo)回收率分別為81.5%～107%、82.0%～106%、82.0%～110%，精密度分別為6.2%～9.9%、6.6%～9.6%、6.4%～9.7%，正確度與精密度均滿足分析要求，方法準(zhǔn)確可靠。

表2 正確度與精密度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本研究建立了頂空- 氣相色譜質(zhì)譜法同時測定水中乙醛、丙烯醛、乙腈、丙烯腈和松節(jié)油的測定方法，對頂空平衡時間、平衡溫度、氯化鈉加入量進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明該方法的檢出限、正確度和精密度符合分析要求，且具有使用溶劑少、簡便快捷等特點(diǎn)，可滿足地表水、地下水、廢水中乙醛、丙烯醛、乙腈、丙烯腈和松節(jié)油同時測定的要求，為批量樣品檢測提供了一套高效、準(zhǔn)確的技術(shù)方法。