利用電子探針和X射線衍射研究準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組淡鋇鈦石礦物學(xué)特征

劉金, 王劍, 王桂君, 張曉剛, 尚玲

(1.新疆頁巖油勘探開發(fā)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

淡鋇鈦石(Leucosphenite)為一種含硼的硅酸鹽礦物，礦物晶體結(jié)構(gòu)屬二軸晶單斜晶系礦物，理想化學(xué)式為Na4BaTi2B2Si10O30。淡鋇鈦石形成環(huán)境多樣，產(chǎn)于正長偉晶巖、霓長巖脈及頁巖，屬于典型的熱液成因礦物，其礦物學(xué)特征及成因?qū)τ谥甘緹嵋侯愋秃托再|(zhì)具有重要意義。淡鋇鈦石在國外研究得較為詳細(xì)，前人利用化學(xué)分析法、電子探針(EPMA)、粉晶X射線衍射(XRD)及拉曼光譜(RM)測試方法[1-2]，對淡鋇鈦石的晶體化學(xué)式、晶胞參數(shù)進(jìn)行了精細(xì)分析，獲得淡鋇鈦石化學(xué)式為:(Ba0.94Fe0.04Mg0.04)∑=1.02(Na3.82K0.18)∑=4.00Ti1.92B2.02Si10O29.95,或(Ba0.94Ca0.01)∑=0.95(Na4.10K0.12)∑=4.22(Ti1.99Nb0.06)∑=2.05B2.08Si9.78O29.90，空間群C2/m，晶胞參數(shù)a=9.814(4)?，b=16.851(5)?，c=7.210(3)?，β=93.35(3)°，Z=2。

2018年淡鋇鈦石在中國首次報道，該礦物產(chǎn)于新疆維吾爾自治區(qū)準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組[3]。張?jiān)萚3]、李威等[4]分析了淡鋇鈦石的正交偏光和背散射圖像特征，認(rèn)為風(fēng)城組淡鋇鈦石的形成可能與熱液活動或堿性火山巖參與有關(guān)[4]。目前學(xué)者們尚未開展淡鋇鈦石的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)特征研究，淡鋇鈦石形成環(huán)境還需進(jìn)一步明確。

淡鋇鈦石為含超輕元素硼的礦物。針對含超輕元素礦物分析，秦玉娟等[5]應(yīng)用電子探針原位微區(qū)分析技術(shù)測試硅硼鈉石礦物，超輕元素B測量選用BN標(biāo)樣，測試電壓為15kV；代鴻章等[6]采用電子探針和微區(qū)X射線衍射研究了含超輕元素Be、Li的綠柱石礦物學(xué)特征，電子探針測試電壓為15kV。在礦物眾多分析測試方法中，EPMA和XRD是應(yīng)用最廣泛的礦物學(xué)基礎(chǔ)分析方法。鑒于此，本文采用EPMA、X射線能譜(EDS)及XRD實(shí)驗(yàn)方法，對準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組淡鋇鈦石的巖相學(xué)、礦物成分及晶體結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，并初步探討了淡鋇鈦石的成因，以期為中國淡鋇鈦石礦物學(xué)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 研究樣品(a)采集位置及(b)瑪頁1井風(fēng)城組地層柱狀圖Fig.1 (a) Sampling location and (b) stratigraphic histogram of the Fengcheng Formation of Maye1 well

1 淡鋇鈦石產(chǎn)出的地質(zhì)背景

風(fēng)城組淡鋇鈦石礦物產(chǎn)出于準(zhǔn)噶爾盆地西部隆起烏夏斷裂帶(圖1a)。晚石炭世，伴隨西準(zhǔn)噶爾洋殼俯沖、消減于哈薩克斯坦板塊，洋盆閉合發(fā)生陸陸碰撞，產(chǎn)生達(dá)拉布特蛇綠巖和斷裂，盆地西部隆起成陸，出現(xiàn)強(qiáng)烈的碰撞造山運(yùn)動，二疊紀(jì)準(zhǔn)噶爾盆地西部隆起處于前陸盆地逆沖推覆階段[7]。位于西部隆起的烏夏斷裂帶深大斷裂發(fā)育，圍繞主體斷裂衍生了許多次級斷層，構(gòu)造格局整體為與北東走向逆沖斷裂有關(guān)的斷裂帶和斷褶帶。

二疊系風(fēng)城組主體為深水湖盆熱液噴流含鹽火山-沉積建造，儲層巖石類型豐富多樣，特殊堿類礦物極為發(fā)育[3,8]，已發(fā)現(xiàn)的堿類礦物有硅硼鈉石、天然堿、水硅鈉石、碳酸鈉鈣石、氯碳鈉鎂石、絲硅鎂石、磷鈉鎂石等[9-11]。風(fēng)城組是瑪湖凹陷北斜坡帶主要烴源巖，自下而上分為風(fēng)一段、風(fēng)二段和風(fēng)三段。風(fēng)一段以火山巖相和沖積扇砂礫巖為主，風(fēng)一段上部至風(fēng)三段以湖相細(xì)?；旆e巖為主，發(fā)育沉凝灰?guī)r、白云巖、硅質(zhì)巖、云質(zhì)泥巖等，其中風(fēng)二段為強(qiáng)成堿階段，水體強(qiáng)烈濃縮，鹽度高，發(fā)育大量堿類礦物，是堿湖發(fā)育最強(qiáng)烈的階段[12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選取自準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組堿湖頁巖油“鐵柱子”井瑪頁1井，層位為風(fēng)城組二段(P1f2)，深度為4697.15～4697.32m和4697.52～4698.08m兩段(圖1b)，共選取6塊樣品進(jìn)行EPMA和EDS分析，并在這6塊樣品中選取2塊樣品進(jìn)一步進(jìn)行XRD分析。兩段錄井巖性初步定為(淺)灰色油斑硅質(zhì)泥巖，巖石薄片鑒定巖性為含泥質(zhì)硅硼鈉石巖。

EPMA分析采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所研制的國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品和全國微束標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會認(rèn)可的研究標(biāo)樣。選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別為：鈦酸鋇(BaTiO3，研究標(biāo)樣)，硬玉(NaAlSi2O6，研究標(biāo)樣)，正長石(KAlSi3O8，研究標(biāo)樣)，錳鐵石榴石(Mn3Fe2[SiO4]3，GBW07525)，硼酸鋇(β-BaB2O4，研究標(biāo)樣)。

2.2 樣品測試方法

淡鋇鈦石的微區(qū)形貌、成分分析在中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院完成。

采用Oxford X-MaxN型X射線能譜儀(元素檢測范圍5B～92U)進(jìn)行礦物定性分析，定性分析加速電壓為15kV，探針電流為10nA，儀器譜峰分辨率為127eV(Mn元素Kα譜線在5.9keV的峰位分辨率)。用于EDS及EPMA分析的樣品制備成0.05mm的光薄片[13]，并采用LEICA EM ACE200型鍍碳儀進(jìn)行鍍碳，導(dǎo)電碳膜厚度約為20nm。

采用日本電子JEOL 8230型EPMA分析儀(元素檢測范圍5B～92U)進(jìn)行礦物定量分析和面分析，測試方法依據(jù)《電子探針定量分析方法通則》(GB/T 15074—2008)。定量分析中穩(wěn)定元素檢測限低于0.01%，原子序數(shù)大于Na元素的主量元素含量測量相對誤差<2%。EPMA分析條件選擇加速電壓為15kV，定量分析束流為10nA，面分析束流為50nA，束斑直徑5μm。淡鋇鈦石EPMA定量分析中，Na采用TAP晶體，Si、K、Ba采用PETJ晶體，B采用LDE2H晶體，Ti、Fe采用LIFH晶體。標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇方面，Ba、Ti采用鈦酸鋇(BaTiO3，GSB A70089—93)，Na、Si采用硬玉(NaAlSi2O6，BM451)，K采用正長石(KAlSi3O8，BM1012)，F(xiàn)e采用錳鐵石榴石(Mn3Fe2[SiO4]3，GBW07525)，B采用硼酸鋇(β-BaB2O4，GSB01-1444—2001)。為確保超輕元素B的測試準(zhǔn)確性，采用加速電壓為10kV或更換為BN研究標(biāo)樣進(jìn)行嘗試測試，同時將相同探針薄片和分析點(diǎn)送到新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所進(jìn)行比對測試，該研究所電子探針實(shí)驗(yàn)分析符合中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)認(rèn)證和中國計量認(rèn)證(CMA)。

XRD分析在日本理學(xué)株式會社完成，儀器型號為理學(xué)New Smartlab型X射線衍射儀，測角儀測角準(zhǔn)確度優(yōu)于0.01°(2θ)，礦物含量檢測限在1%左右。測試方法參照《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》(SY/T 5163—2018)。X射線發(fā)生器功率為新型9kW轉(zhuǎn)靶，射線源為Cu Kα(λ=1.54186?)，工作電壓45kV，工作電流200mA，掃描范圍(2θ)為3°～90°，掃描速度為2°(2θ)/min。樣品為塊狀和粉末狀樣品。粉末狀樣品(全巖分析)用瑪瑙研缽磨制成400目以下，用于分析含淡鋇鈦石樣品的礦物組成，探索粉晶XRD分析低含量淡鋇鈦石的可行性。塊狀樣品分析面進(jìn)行機(jī)械拋光，選取淡鋇鈦石富集區(qū)進(jìn)行原位XRD分析，原位XRD分析有利于鑒定細(xì)粒礦物，可為特殊礦物鑒定提供可靠結(jié)果[6,14]。

3 結(jié)果與討論

3.1 淡鋇鈦石礦物的巖相學(xué)特征

根據(jù)巖心肉眼觀察和偏光顯微鏡鑒定結(jié)果，準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組含有淡鋇鈦石的硅硼鈉石呈次生成因的紋層狀、高角度裂縫狀、星散狀和雪花狀產(chǎn)出，在巖石局部富集。背散射電子圖像(BSE)中，淡鋇鈦石晶體長軸方向多為板狀、板柱狀或短柱狀，晶體長度在20～100μm之間，主體為50μm左右，寬度在20～50μm之間(圖2中a～d)。淡鋇鈦石主要與硅硼鈉石共生，常被硅硼鈉石包裹，或與硅硼鈉石呈交代狀接觸(圖2中c～d)，其形成時間晚于硅硼鈉石。

a—硅硼鈉石(灰黑色)與板柱狀淡鋇鈦石(白色)； b—短柱狀淡鋇鈦石、硅硼鈉石與定向分布的黏土礦物； c—淡鋇鈦石交代硅硼鈉石現(xiàn)象； d—柱狀、板柱狀淡鋇鈦石及硅硼鈉石，淡鋇鈦石具有交代硅硼鈉石現(xiàn)象。圖2 背散射電子圖像中淡鋇鈦石晶體特征Fig.2 Characteristics of leucosphenite in backscattered electron images

3.2 淡鋇鈦石礦物成分特征

3.2.1淡鋇鈦石元素分布特征

淡鋇鈦石EDS定性分析結(jié)果表明，礦物元素組成主要有Ba、Ti、Na、Si、B、O，含微量K元素(圖3)。背散射電子圖像(BSE)上，淡鋇鈦石由于含有較重元素Ba、Ti而呈白色，與灰黑色-灰白色的硅硼鈉石形成鮮明對比(圖2中a～d)。EPMA面分析顯示，礦物主要元素Na、B、Si、Ba、Ti在淡鋇鈦石礦物相內(nèi)部分布均質(zhì)(圖4)。與硅硼鈉石礦物相比，淡鋇鈦石B、Na、Si含量相對較低，富Ba、Ti元素(圖4)。

圖3 基于能譜分析的淡鋇鈦石元素組成特征Fig.3 Element composition characteristics of leucosphenite based on EDS analysis

3.2.2淡鋇鈦石元素定量分析結(jié)果及討論

從淡鋇鈦石EPMA定量分析結(jié)果來看，礦物元素組成為：BaO 12.64%，TiO213.47%，Na2O 10.69%，SiO253.46%，K2O 0.19%，F(xiàn)eO 0.18%，B2O310.11%(表1)，計算的淡鋇鈦石分子式為Na3.45Ba0.82Ti2.11B2.90Si8.90O26.86。表1中各個分析點(diǎn)的淡鋇鈦石元素種類和含量基本一致。

與產(chǎn)地為加拿大和俄羅斯的淡鋇鈦石分析數(shù)據(jù)相比較，風(fēng)城組淡鋇鈦石的Ba、Ti、Si元素氧化物含量與其基本一致，B元素氧化物含量有一定的偏差(表1)。分析可能有兩種原因：①B為超輕元素，不易準(zhǔn)確測量[5]；②研究測試的淡鋇鈦石B含量確實(shí)高于表1中所列的其他地區(qū)。針對超輕元素B的測量，降低加速電壓為10kV進(jìn)行了嘗試測試，但測試結(jié)果總量超出了100%±2%的準(zhǔn)確度要求，因此在淡鋇鈦石混合超輕元素、輕元素和重元素的情況下，15kV的加速電壓測試結(jié)果準(zhǔn)確(表1)。此外，淡鋇鈦石含有易遷移的Na元素[15]，且礦物晶體小，束斑直徑不能進(jìn)行較大范圍的調(diào)整，對電子探針定量分析具有一定挑戰(zhàn)。但從表1分析結(jié)果對比來看，Na元素氧化物含量基本穩(wěn)定，因此選用5μm束斑直徑分析的結(jié)果是可靠的。

本次研究樣品送至新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所進(jìn)行比對分析，測試結(jié)果與中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院分析結(jié)果基本一致，驗(yàn)證了風(fēng)城組淡鋇鈦石具有富B的特征。根據(jù)海底熱液及大陸熱泉地球化學(xué)研究，熱液流體中B含量與鹽度呈明顯正相關(guān)，高鹽度熱液中B的含量會明顯增高[16-17]。風(fēng)城組地層中B元素來源于巖漿及深部熱液，因此淡鋇鈦石形成于高鹽度熱液流體中。

圖4 基于EPMA面分析的淡鋇鈦石和硅硼鈉石元素分布特征(分析區(qū)域?yàn)镃OMPO像所示范圍)Fig.4 Element distribution characteristics of leucosphenite and reedmergnerite based on EPMA surface analysis

3.3 淡鋇鈦石礦物晶體結(jié)構(gòu)特征

研究區(qū)淡鋇鈦石XRD分析存在的主要難點(diǎn)是：礦物含量低，處于X射線衍射儀礦物含量檢測下限附近。根據(jù)粉晶XRD分析結(jié)果，樣品中主要含有硅硼鈉石、白云石、黏土礦物、石英、斜長石5類礦物。由于風(fēng)城組含泥質(zhì)硅硼鈉石巖中淡鋇鈦石晶體大小為微米級，含量低，且分布不均質(zhì)，因此在XRD圖譜中，淡鋇鈦石衍射峰強(qiáng)度低，很難與背底進(jìn)行區(qū)分，粉晶XRD對淡鋇鈦石的分析效果差。

采用原位XRD方法對淡鋇鈦石富集區(qū)進(jìn)行分析，結(jié)果表明風(fēng)城組淡鋇鈦石特征峰(圖5)為：d=8.45(2θ=10.46°)，d=4.22(2θ=21.03°)，d=3.56(2θ=24.96°)，d=3.37(2θ=26.43°)，d=3.31(2θ=26.91°)，d=2.28(2θ=39.49°)。美國PDF衍射數(shù)據(jù)庫卡片中的淡鋇鈦石(產(chǎn)自加拿大魁北克省圣希萊爾山)的X射線衍射特征峰d=8.45(2θ=10.46°)，d=4.22(2θ=21.03°)，d=3.57(2θ=24.92°)，d=3.37(2θ=26.43°)，d=3.31(2θ=26.91°)，d=2.28(2θ=39.49°)。風(fēng)城組淡鋇鈦石與美國PDF衍射數(shù)據(jù)庫的XRD峰位分析結(jié)果相吻合。淡鋇鈦石衍射峰中相對強(qiáng)度較高的三個峰分別為：d=4.22(-220)，d=8.45(-110)，d=3.37(-112)，對應(yīng)的三個晶面最發(fā)育，也與美國PDF衍射數(shù)據(jù)庫相吻合。以上實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明風(fēng)城組淡鋇鈦石晶體結(jié)構(gòu)與國外發(fā)現(xiàn)的淡鋇鈦石一致，可以確證風(fēng)城組發(fā)現(xiàn)的礦物為淡鋇鈦石。

表1 準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組淡鋇鈦石EPMA定量分析結(jié)果

圖5 準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組淡鋇鈦石原位XRD分析結(jié)果Fig.5 In situ X-ray diffraction characteristics of leucosphenite in the Fengcheng Formation, Junggar Basin

3.4 淡鋇鈦石礦物成因探討

3.4.1淡鋇鈦石礦物地球化學(xué)特征

淡鋇鈦石以富集Ba、Ti、B三種元素為特征。Ba含量在熱液活動地區(qū)高于一般沉積物和陸地地殼含量5～7倍，可作為熱液活動的證據(jù)之一[18-19]。Ti元素占地殼總質(zhì)量的0.7%，是自然界中豐度最高的高場強(qiáng)親石元素，淺部熱液流體和深部熱液體系中Ti都能大量溶解進(jìn)入流體，熱液中的CO2、F、Na、Si等能顯著提高Ti的遷移能力[20-21]，促進(jìn)熱液中Ti的富集。Ti與多種元素和化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在地殼中常形成含鈦氧化物或硅酸鹽。B元素是質(zhì)量輕的流體活動性元素，含B礦物有多種形成環(huán)境，如發(fā)育于陸相蒸發(fā)環(huán)境中，以硼酸鹽形式賦存的硼鈉鈣石、硼砂等[9]，或發(fā)育于古老堿湖中，以硼硅酸鹽形式賦存的硅硼鈉石、硅硼鈉鈣石等。發(fā)育于古老堿湖的含硼礦物一般為次生成因，其形成需要較高的溫度和壓力，在近地表和淺埋藏環(huán)境則無法形成。

由于本次研究的淡鋇鈦石晶體為微米級，包裹體很難找到，但風(fēng)城組地層中與淡鋇鈦石共生的硅硼鈉石中的包裹體均一溫度為100～116℃，鹽度高，δ11B值在0.33‰～2.13‰之間，B元素來源于深部熱液流體[8]。侵入到風(fēng)城組的熱液具有堿性-還原、高鹽度及深部來源特征[22-24]。硅硼鈉石礦物中B元素氧化物(B2O3)含量為14.15%～16.80%，高于淡鋇鈦石B2O3含量( 10.11%)，反映了硅硼鈉石形成的熱液流體鹽度高于淡鋇鈦石，淡鋇鈦石晚于硅硼鈉石形成。風(fēng)城組淡鋇鈦石產(chǎn)自于受熱液影響的堿湖頁巖層系中，發(fā)育于斷裂帶附近(圖6)，這與產(chǎn)自美國猶他州和懷俄明州頁巖中的淡鋇鈦石的巖性一致，進(jìn)一步佐證了風(fēng)城組淡鋇鈦石的形成與熱液相關(guān)。

圖6 準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組淡鋇鈦石等堿類礦物形成模式圖Fig.6 Formation model of alkali minerals such as leucosphenite in the Fengcheng Formation, Junggar Basin

3.4.2淡鋇鈦石礦物形成的構(gòu)造環(huán)境探討

國外發(fā)現(xiàn)的淡鋇鈦石礦物一般產(chǎn)于正長偉晶巖、霓長巖脈及頁巖中。產(chǎn)于正長偉晶巖、霓長巖脈中的淡鋇鈦石B2O3含量在6.36%～6.60%。整體來看，風(fēng)城組淡鋇鈦石晶體結(jié)構(gòu)與國外發(fā)現(xiàn)的淡鋇鈦石基本一致，但化學(xué)組成上更富集B元素，指示著風(fēng)城組淡鋇鈦石形成時期更晚或巖漿演化的階段更晚，熱液分異得更徹底。含B礦物的形成均認(rèn)為與火山活動或熱液活動有直接或間接的關(guān)系，聚合型板塊邊緣是B元素活躍和循環(huán)的重要場所[25]。

晚石炭世，伴隨西準(zhǔn)噶爾洋殼俯沖、消減[7]，在洋-陸俯沖環(huán)境中弧前蛇紋巖通過俯沖再循環(huán)到火山弧巖漿中，使得巖漿富集B。在弧火山噴發(fā)及巖漿冷卻分異后期，富B熱液逐漸形成[26-27]。準(zhǔn)噶爾盆地西北緣石炭系堿性火山巖發(fā)育[4]，堿性巖類以富含Ti、Ba為特征，熱液在上升期間與堿性巖石作用，富集Ti、Ba等元素。二疊紀(jì)富Si、Na、B、Ti、Ba的熱液流體噴流到碰撞造山帶的封閉湖盆水體中或侵入到湖盆沉積地層中進(jìn)行沉淀(圖6)。進(jìn)入風(fēng)城組頁巖層系的熱液與沉積成因的礦物和孔隙流體作用，形成了硅硼鈉石、淡鋇鈦石、石英(燧石)脈體、霓石等[28]。

4 結(jié)論

采用EPMA、EDS和XRD分析了準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組淡鋇鈦石礦物學(xué)特征。風(fēng)城組淡鋇鈦石晶體大小為微米級，晶體形態(tài)呈板狀或短柱狀，與硅硼鈉石共生。與國外淡鋇鈦石礦物學(xué)測試數(shù)據(jù)相比較，風(fēng)城組淡鋇鈦石的Ba、Ti、Si元素氧化物含量及XRD分析結(jié)果與其基本一致，但更富集B(B2O3含量為10.11%)，形成于更高鹽度的熱液流體環(huán)境中。

本文研究為產(chǎn)自中國的淡鋇鈦石研究提供了基礎(chǔ)測試數(shù)據(jù)。富Si、Na、B、Ti、Ba的堿性、還原、高鹽度深部熱液流體侵入到風(fēng)城組頁巖中先后形成硅硼鈉石、淡鋇鈦石。但主要是依據(jù)EPMA、EDS和XRD測試方法對風(fēng)城組淡鋇鈦石的礦物學(xué)特征進(jìn)行了初步分析，今后還應(yīng)尋找結(jié)晶較大的晶體進(jìn)行淡鋇鈦石晶體化學(xué)式、晶胞參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究。

致謝：在淡鋇鈦石EPMA測試結(jié)果比對中，新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所況守英高級工程師和李健工程師提供了無私幫助，在此表示衷心的感謝！