非水相液體污染場(chǎng)地源區(qū)自然消除研究進(jìn)展

孫琳, 張敏, 郭彩娟, 寧卓, 張瑜, 秦駿, 張巍

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050061；2.未名環(huán)境分子診斷有限公司, 北京大學(xué)蘇南研究院分析測(cè)試中心, 江蘇 蘇州 215500；3.中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 北京 100872)

輕非水相液體(LNAPL)一般指不溶于水且比水輕的有機(jī)化合物(主要指原油、汽油、柴油、熱媒油等碳?xì)浠衔?。當(dāng)LNAPL泄漏到地下時(shí),可產(chǎn)生垂向和橫向遷移。LNAPL分布過程受土壤性質(zhì)(如粒度和孔隙度)、非水相液體性質(zhì)(如黏度)和LNAPL釋放量等因素控制[1-3]。LNAPL在地下介質(zhì)中殘余導(dǎo)致的污染“拖尾&反彈”是污染修復(fù)的難點(diǎn)問題。監(jiān)控自然衰減(Monitored Natural Attenuation,MNA)[4-5],是國際上廣為采用的低碳、綠色經(jīng)濟(jì)的污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，興起于90年代,至20世紀(jì)末已被廣泛應(yīng)用于污染場(chǎng)地修復(fù)。監(jiān)控自然衰減技術(shù)與場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)結(jié)合,是污染場(chǎng)地“第二代”(“第一代”為工程修復(fù))治理模式的核心,被認(rèn)為是當(dāng)前解決LNAPL污染場(chǎng)地治理后污染物濃度發(fā)生“拖尾”和”反彈”現(xiàn)象的有效技術(shù)之一[6-7]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前在美國非水相液體污染場(chǎng)地修復(fù)項(xiàng)目中,監(jiān)控自然衰減技術(shù)的應(yīng)用率在70%～90%左右[4-8]。監(jiān)控自然衰減技術(shù)可定義為[7]:通過監(jiān)測(cè)土壤和地下水中污染物及其相關(guān)指標(biāo),揭示自然作用下場(chǎng)地污染物的時(shí)空動(dòng)態(tài)過程及其機(jī)理,并適時(shí)制定實(shí)施相應(yīng)措施以引導(dǎo)自然作用,控制土壤和地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平以內(nèi)。其內(nèi)涵與中國當(dāng)前生態(tài)文明建設(shè)“以自然恢復(fù)為主、人工修復(fù)為輔”的理念不謀而合。中國對(duì)監(jiān)控自然衰減技術(shù)的研究開始較晚,且以室內(nèi)模擬試驗(yàn)為主,目前實(shí)地應(yīng)用案例比較罕見[8]。在技術(shù)規(guī)范方面,直到2014年,原國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)目錄(第一批)》中才將自然衰減技術(shù)納入地下水污染修復(fù)技術(shù),近些年關(guān)注度持續(xù)增高。

由定義可知,監(jiān)控自然衰減是以整個(gè)地下污染介質(zhì)中污染物行為機(jī)制為研究對(duì)象。然而,在2000年之前,相關(guān)的研究主要側(cè)重于地下水污染羽的自然衰減,對(duì)污染物高度聚集的源區(qū)的自然衰減研究較少,對(duì)存在非水相液體的源區(qū)自然衰減的研究更為罕見[9-11],源區(qū)自然衰減的基本控制過程、影響因素、關(guān)鍵監(jiān)控指標(biāo)及轉(zhuǎn)化速率等均不清楚[9]。在工程應(yīng)用方面,盡管美國國家環(huán)保署早在1997年的自然衰減文件中便指出源區(qū)控制是自然衰減修復(fù)項(xiàng)目的基本工作之一[12],但受認(rèn)知限制,至今科學(xué)有效的源區(qū)控制仍未能很好地實(shí)現(xiàn)[9]。為了最大限度地控制源區(qū)污染風(fēng)險(xiǎn),現(xiàn)有的修復(fù)項(xiàng)目一般采用保守策略,以主動(dòng)修復(fù)技術(shù)(例如:清除、圍堵、強(qiáng)化生物修復(fù)、化學(xué)氧化、表面活性劑/助溶劑沖洗、熱脫附等)移除污染源區(qū)的高濃度污染物,再開展地下水污染羽自然衰減修復(fù)[9]。然而,綜合考慮修復(fù)有效性、費(fèi)用經(jīng)濟(jì)性和風(fēng)險(xiǎn)控制合理性,此類主動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)源區(qū)污染的控制并不科學(xué)[9,13-14]。如開挖之類的異位清除技術(shù)可移除非水相液體污染物,但屬于風(fēng)險(xiǎn)過度管控,經(jīng)費(fèi)成本較高。相對(duì)經(jīng)濟(jì)的原位修復(fù)技術(shù),修復(fù)后期非水相液體污染物殘余導(dǎo)致的污染“拖尾&反彈”問題幾乎不可避免。在源區(qū)污染物行為機(jī)制不明的情形下,關(guān)于何時(shí)適合進(jìn)入地下水污染羽自然衰減修復(fù)的科學(xué)論證并不充分,當(dāng)前一般按最嚴(yán)格的策略制定主動(dòng)修復(fù)目標(biāo)值,風(fēng)險(xiǎn)控制的合理性存疑、修復(fù)的費(fèi)用偏高。如果污染場(chǎng)地的土壤滲透性較低,則達(dá)標(biāo)極為困難。因此,為了解決上述技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題,有必要加強(qiáng)對(duì)源區(qū)污染物行為機(jī)制的研究,建立科學(xué)、有效的源區(qū)自然衰減監(jiān)測(cè)評(píng)估方法,系統(tǒng)認(rèn)知源區(qū)-污染羽自然衰減,以實(shí)現(xiàn)污染風(fēng)險(xiǎn)的合理控制[15-16]。

本文以LNAPL污染場(chǎng)地為對(duì)象,以20世紀(jì)末監(jiān)控自然衰減廣泛應(yīng)用為綜述起點(diǎn),簡要回顧了源區(qū)自然消除(Natural Source Zone Depletion,NSZD)技術(shù)的發(fā)展歷程,在闡述源區(qū)自然消除的定義內(nèi)涵的基礎(chǔ)上,參考近些年源區(qū)研究成果,重點(diǎn)介紹LNAPL污染源區(qū)垂向分區(qū)自然消除概念模型,闡述關(guān)鍵控制因素。進(jìn)而,結(jié)合現(xiàn)有場(chǎng)地污染調(diào)查和監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀,歸納了NSZD方法的基本內(nèi)容、一般程序和主要技術(shù)。最后,提出了NSZD方法應(yīng)用于污染場(chǎng)地修復(fù)需解決的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題及未來的研究發(fā)展趨勢(shì)。

1 源區(qū)自然消除(NSZD)技術(shù)的發(fā)展歷程

1997年美國環(huán)境保護(hù)署OSWER指令指出[12]:所有污染場(chǎng)地均需評(píng)估其源控制技術(shù),尤其對(duì)于采用監(jiān)控自然衰減技術(shù)修復(fù)地下水污染羽的場(chǎng)地,對(duì)污染源的評(píng)估更為重要。但其中并沒有明確污染源區(qū)的內(nèi)涵,更沒有明確提及開展源區(qū)自然衰減的具體內(nèi)容。

2006年P(guān)aul Johnson等發(fā)表的系列論文[17-18],概述了與源區(qū)的自然衰減有關(guān)的技術(shù)方法,明確了源區(qū)自然衰減的概念內(nèi)涵,總結(jié)了一套分析污染物的衰減證據(jù)和評(píng)估源區(qū)自然衰減對(duì)烴類污染物濃度及組成的長期影響的方法,并以某油田為例論證了方法的可行性和必要性。文中所述源區(qū)自然衰減(該文章縮寫為Source Zone Natural Attenuation,SZNA)的概念與后續(xù)研究中廣泛采用的源區(qū)自然消除(NSZD)的理念接近,但SZNA的概念較為廣義,其本質(zhì)上與污染羽內(nèi)涵基本一致：包含對(duì)流-彌散、吸附-解吸、揮發(fā)、降解等多個(gè)過程,Paul Johnson等所提出的SZNA概念即為NSZD的雛形。

2009年美國州際技術(shù)與監(jiān)管委員會(huì)(Interstate Technology & Regulatory Council,ITRC)出版的技術(shù)綜述報(bào)告《Evaluating Natural Source Zone Depletion at Sites with LNAPL》,進(jìn)一步明確并提出了針對(duì)LNAPL的源區(qū)自然消除的內(nèi)涵及量化評(píng)估方法[19],即LNAPL揮發(fā)過程中的生物降解對(duì)污染物的消耗是源區(qū)自然消除的主要研究對(duì)象,觀測(cè)揮發(fā)過程中氣體組成及其通量是量化評(píng)估核心內(nèi)容,此標(biāo)志著NSZD的基本理論框架和評(píng)估技術(shù)體系構(gòu)建方向的確立。

近十年來[20-31],深入認(rèn)知NSZD機(jī)制,完善土壤-地下水一體化評(píng)估,成為監(jiān)控自然衰減研究的目標(biāo),研究內(nèi)容已由地下水污染羽自然衰減為主,轉(zhuǎn)變?yōu)樵磪^(qū)LNAPL自然消耗研究為主,發(fā)生了研究范式的轉(zhuǎn)變(表1)。

表1 自然衰減的研究范式

2 概念定義

2.1 非水相液體污染物源區(qū)定義

非水相液體污染物的源區(qū)可認(rèn)為是可移動(dòng)污染物和殘余污染物存在的區(qū)域(圖1)[19]。其形成機(jī)制如下:體積較小的LNAPL泄漏,在到達(dá)地下水水面之前,可能會(huì)被束縛在土壤孔隙中,成為不可移動(dòng)的殘余相存在。體積相對(duì)較大的LNAPL泄漏,可以到達(dá)地下水水面,并在遷移路徑上形成不可移動(dòng)的殘余相;到達(dá)地下水水位處,LNAPL主要在飽水帶界面累積,并沿著地下水流向展布。在各種自然衰減機(jī)制(如吸附、揮發(fā)、溶解等)作用下,LNAPL的組成成分和化學(xué)性質(zhì)均會(huì)隨時(shí)間變化而改變。如果沒有被去除,LNAPL污染“體”可能成為潛在長效污染源,對(duì)鄰近土壤、土壤氣和地下水產(chǎn)生二次影響。此LNAPL污染“體”即為LNAPL“源區(qū)”。其中包氣帶中的源區(qū)部分稱為“包氣帶或裸露源區(qū)”;飽水帶或地下水位以下的源區(qū)部分稱為“飽水帶或淹沒源區(qū)”。

2.2 非水相液體污染物源區(qū)自然消除基本內(nèi)涵

理論上,若存在揮發(fā)、溶解、生物降解和吸附等自然衰減作用,導(dǎo)致一定數(shù)量的化學(xué)物質(zhì)以某種速度從源區(qū)自然流失,則源區(qū)的非水相液體污染物必然顯示正在消耗。因此,采用質(zhì)量平衡方法進(jìn)行簡單、定量評(píng)估,即可論證源區(qū)自然消除的發(fā)生[9,19]。由此可見,從概念上,源區(qū)自然消除仍屬于自然衰減,是自然衰減在源區(qū)發(fā)生的特例。然而,其內(nèi)涵與傳統(tǒng)研究的地下水污染羽自然衰減存在較大區(qū)別。在傳統(tǒng)認(rèn)知的地下水遷移導(dǎo)致污染物衰減作用方面,更強(qiáng)調(diào)氣體遷移導(dǎo)致的污染物衰減。以往研究主要認(rèn)為源區(qū)LNAPL的衰減主要由蒸汽揮發(fā)作用導(dǎo)致。而源區(qū)自然消除強(qiáng)調(diào)遷移過程中污染物的徹底消除,源區(qū)LNAPL的衰減主要由生物降解作用導(dǎo)致。當(dāng)然,隨著對(duì)機(jī)理過程的認(rèn)知不斷深入,源區(qū)自然消除的內(nèi)涵也會(huì)更加豐富[19,26,29]。

圖1 LNAPL源區(qū)示意圖

2.3 非水相液體污染物源區(qū)自然消除的機(jī)理過程

Lari等[29]總結(jié)了當(dāng)前LANPL源區(qū)自然消除相關(guān)的21個(gè)物理和生物過程(表2),主要包括四類:①控制流體傳輸?shù)奈锢砘瘜W(xué)過程;②LNAPL分配和成分變化過程;③包氣帶和地下水中的NSZD過程;④支持NSZD的基本微生物過程。

2.4 非水相液體污染物源區(qū)自然消除的基本過程

源區(qū)自然消除的機(jī)理過程關(guān)聯(lián)復(fù)雜,對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來說,逐一揭示每個(gè)過程并不現(xiàn)實(shí)。因此2009年,美國ITRC綜述報(bào)告[19]中對(duì)LNAPL源區(qū)自然消除及其基本過程進(jìn)行了明確,并對(duì)NSZD速率、機(jī)理過程及應(yīng)用前景作了介紹。其認(rèn)為:當(dāng)物理作用使LNAPL組分重新分配到水相或氣相,或者污染源相關(guān)組分發(fā)生生物降解時(shí),均視為LNAPL發(fā)生了NSZD過程。NSZD可視為污染場(chǎng)地LNAPL總量減少的綜合過程,包括LNAPL組分通過溶解于地下水和揮發(fā)至包氣帶等物理作用重新分配,進(jìn)而這些溶解或揮發(fā)的LNAPL組分被微生物降解消除。即,LNAPL溶解-飽水帶中生物降解、LNAPL揮發(fā)-包氣帶中生物降解,這兩個(gè)過程是源區(qū)自然消除兩個(gè)基本過程[19,26,29]。另外,LNAPL直接生物降解也是基本過程之一,但該過程是否足夠有效,還有待論證。

表2 源區(qū)自然消除(NSZD)機(jī)制的機(jī)理過程

圖2 源區(qū)自然消除的基本過程Fig.2 Basic processes of natural source zone depletion

2.4.1非水相液體污染物溶解-飽水帶中生物降解過程：飽水帶自然消除

根據(jù)LNAPL組分的水溶性,淹沒在地下水位以下的LNAPL部分組分會(huì)被溶解到地下水中。溶解相成分通過地下水的運(yùn)移離開源區(qū),并發(fā)生生物降解,本文將該此過程簡稱為“飽水帶自然消除”。實(shí)際上該過程基本可視為污染羽自然衰減,即傳統(tǒng)的監(jiān)控自然衰減研究所關(guān)注的過程。近些年研究發(fā)現(xiàn),這個(gè)過程僅占LNAPL總質(zhì)量損失的1%～10%?？梢?傳統(tǒng)的監(jiān)控自然衰減評(píng)估大大低估了污染物的消除量。圖2描述了地下水源區(qū)溶解和生物降解過程的基本要素[19]。

地下水溶解和生物降解過程的NSZD機(jī)制主要由以下因素控制:①溶解度和有效溶解度;②電子受體的可用性;③地下水流場(chǎng)。從源區(qū)回收LNAPL可導(dǎo)致LNAPL降低至殘余飽和度,同時(shí)根據(jù)其溶解度,LNAPL在飽和區(qū)會(huì)持續(xù)溶解。

2.4.2非水相液體污染物揮發(fā)-包氣帶中生物降解過程：包氣帶自然消除

包氣帶內(nèi)LNAPL的烴類成分揮發(fā)進(jìn)入土壤氣體。然后,碳?xì)浠衔镎羝ㄟ^擴(kuò)散和平流在包氣帶土壤中遷移,并發(fā)生生物降解,本文將此過程簡稱為“包氣帶自然消除”。近些年研究認(rèn)為,該過程是源區(qū)自然消除的主要作用,占LNAPL總質(zhì)量損失的90%～99%,此過程是當(dāng)前源區(qū)自然消除研究的主要對(duì)象[19,26,29]。這個(gè)過程中,擴(kuò)散主要指揮發(fā)物從高濃度區(qū)轉(zhuǎn)移到低濃度區(qū)。在地下,蒸汽優(yōu)先從地下污染源區(qū)向地表遷移。大多數(shù)自然條件下,擴(kuò)散通常是非飽和多孔介質(zhì)中氣相傳輸?shù)闹饕獧C(jī)制,是所含組分的氣體擴(kuò)散系數(shù)和土壤充氣孔隙度的函數(shù)[32-36]。在有效孔隙率較高的土壤中(如含水量較低的砂土),擴(kuò)散和水汽遷移較快。平流主要指由壓力梯度驅(qū)動(dòng)的土體氣體運(yùn)動(dòng)。土體氣體從高壓區(qū)流向低壓區(qū),抽氣井能引起包氣帶土壤中土體氣體的平流運(yùn)動(dòng)。自然和人工氣壓梯度可引起土體氣體的平流,并導(dǎo)致蒸汽侵入到上層建筑內(nèi)。夾薄層的地層(如,中砂夾粉土)可對(duì)非飽和土壤的蒸汽傳輸產(chǎn)生顯著影響[37-41]。

目前的文獻(xiàn)中,對(duì)污染物蒸汽遷移過程的生物降解研究較多。大量研究證實(shí)[25-27,42-47],生物降解是包氣帶蒸汽衰減的主要原因,可大大縮短可生物降解組分的擴(kuò)散距離和耗盡時(shí)間,降低最大氣體濃度,特別是對(duì)于水溶性高的組分和亨利常數(shù)低的組分(例如苯)。從蒸汽入侵風(fēng)險(xiǎn)的角度來看,生物降解是影響蒸汽遷移的關(guān)鍵因素,以苯蒸汽為例,不考慮生物降解的蒸汽遷移模型可能會(huì)高估蒸汽入侵風(fēng)險(xiǎn)500～1000倍。

2.4.3LNAPL直接生物降解

關(guān)于LNAPL直接生物降解的文獻(xiàn)相對(duì)較少。盡管通常認(rèn)為,源區(qū)污染物的生物降解會(huì)受到LNAPL-水的分配速率的限制[47-48],但一些實(shí)驗(yàn)室研究表明,溶解在溶劑中的目標(biāo)組分礦化速率超過了分配速率,指示著生物降解作用的存在[46-47]。有研究提出了各種以細(xì)菌促進(jìn)LNAPL組分生物降解的機(jī)制[47-48],但目前這方面的研究成果有待于更多野外現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證。

3 非水相液體污染物場(chǎng)地的源區(qū)自然消除概念模型

3.1 非水相液體污染物場(chǎng)地概念模型

源區(qū)中LNAPL的分布特征取決于場(chǎng)地污染的年限。按距泄露發(fā)生的時(shí)間,可將污染場(chǎng)地劃分為早期、中期和晚期三個(gè)階段[22]。

早期階段,LNAPL處于正在泄露或泄露剛結(jié)束,源區(qū)由一個(gè)連續(xù)的、可移動(dòng)的LNAPL污染體組成,LNAPL可擴(kuò)展和遷移。隨著LNAPL污染體的擴(kuò)大,LNAPL的總損失增加。自然損失率開始接近LNAPL輸入率,LNAPL污染體的擴(kuò)張速度減慢。中期階段,LNAPL輸入和自然損耗幾乎相等,LNAPL污染體變得基本穩(wěn)定或收縮。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明,許多歷史遺留LNAPL泄露場(chǎng)地處于中期階段。晚期階段,自然損耗已去除大部分LNAPL,剩余污染物以殘余LNAPL的形式存在。

3.2 非水相液體污染物源區(qū)自然消除概念模型

Suthersan等[45]在ITRC基礎(chǔ)上,指出源區(qū)自然消除效果的90%來源于包氣帶自然消除。Irianni-Renno等[47]在美國西部某石油類污染場(chǎng)地系統(tǒng)闡述了NSZD過程及微生物特征。Garg等[26]基于此提出了一維簡化概念模型。該概念模型依據(jù)NSZD機(jī)制關(guān)鍵過程,對(duì)應(yīng)地下水飽和帶和包氣帶,將LNAPL污染體之上的NSZD區(qū)域劃分為產(chǎn)甲烷、甲烷氧化和有氧傳輸三個(gè)區(qū)。Askarani等[31]將地下水飽和帶LNAPL下方的厭氧區(qū)也歸入NSZD,在Garg等[26]模型的基礎(chǔ)上,將NSZD概念模型劃分為厭氧、產(chǎn)甲烷、甲烷氧化和有氧傳輸四個(gè)區(qū)。本文綜合以往的研究,以水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)和生物作用類型為分區(qū)依據(jù),對(duì)NSZD的四分區(qū)概念模型進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)各區(qū)的氣體傳輸?shù)年P(guān)鍵過程、潛在控制因素以及主要氧化還原反應(yīng)等進(jìn)行闡述,詳述如下。

3.2.1飽和帶污染羽的產(chǎn)二氧化碳區(qū)

該區(qū)完全位于地下水位以下,且LNAPL已溶解于污染羽,污染物濃度相對(duì)較低,氧氣等常見可用電子受體受限。該區(qū)域一般為厭氧環(huán)境,微生物主要依次以硝酸鹽、鐵、錳、硫酸鹽為電子受體,以碳?xì)浠衔餅殡娮庸w和碳源,發(fā)生硝酸鹽還原、錳還原作用、鐵還原、硫酸鹽還原等反應(yīng),產(chǎn)生二氧化碳。因此,電子受體供給是該區(qū)最重要的控制因素,氧化還原電位、pH等可作為影響因素。該區(qū)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下(碳?xì)浠衔镆訡10H22表示,下同):

10CO2+31/5N2+86/5H2O

C10H22+62Fe(OH)3(s)+124H+→

10CO2+62Fe2++166H2O

C10H22+31MnO2(s)+62H+→

10CO2+31Mn2++42H2O

10CO2+31/4H2S+11H2O

3.2.2飽和帶-包氣帶底部的產(chǎn)甲烷區(qū)

飽和帶發(fā)生顯著的產(chǎn)甲烷作用,導(dǎo)致甲烷和二氧化碳排放產(chǎn)生氣泡,這一過程也發(fā)生在包氣帶底部,混合氣體垂直向上遷移。當(dāng)污染源中含較輕的燃料成分(如汽油)時(shí),通過厭氧輸送區(qū)的氣體也可能包括揮發(fā)性有機(jī)物。這個(gè)區(qū)域的潛在控制因素包括:溫度、pH、電子受體、揮發(fā)性碳?xì)浠衔铩I養(yǎng)物質(zhì)、地下水位波動(dòng)等。主要發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為:

C10H22+9/2O2→31CH4+9/4H2O

3.2.3包氣帶的甲烷氧化區(qū)

甲烷和二氧化碳通過包氣帶向上遷移,至氧氣達(dá)到一定濃度的區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng),大部分或全部甲烷和揮發(fā)性有機(jī)物在該區(qū)被氧化為二氧化碳。目前,蒸汽入侵研究已經(jīng)認(rèn)識(shí)到包氣帶中氧化反應(yīng)的重要性,以此解譯包氣帶中VOCs的衰減。該區(qū)的潛在控制因素包括氣體擴(kuò)散系數(shù)、土壤水分、土壤類型、溫度等。主要發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為:

CH4+2O2→CO2+2H2O

3.2.4包氣帶上部近地表的土壤呼吸區(qū)

該區(qū)域內(nèi)氧氣向甲烷氧化區(qū)擴(kuò)散,產(chǎn)生的二氧化碳通過包氣帶向地表擴(kuò)散。好氧傳輸區(qū)的厚度(或到甲烷氧化區(qū)的深度)取決于甲烷生成區(qū)釋放的甲烷和揮發(fā)性有機(jī)物的通量,及進(jìn)入地下的氧氣通量。當(dāng)甲烷和揮發(fā)性有機(jī)物通量相對(duì)較低時(shí),好氧傳輸區(qū)可延伸至非飽和區(qū),在該區(qū)發(fā)生好氧降解。如果淺層包氣帶也受到污染(例如,在泄露點(diǎn)附近),則淺層的好氧生物降解可能會(huì)限制氧氣擴(kuò)散到甲烷氧化區(qū)的量。如果淺層消耗的氧氣超過了產(chǎn)甲烷區(qū)生成的甲烷完全被氧化所需的氧氣,則可能發(fā)生甲烷外逸。該過程僅存在于淺層污染情景下,并不普遍。該區(qū)的潛在控制因素包括氣體擴(kuò)散系數(shù)、晝夜影響、季節(jié)性影響及氣象(如風(fēng)、降雨、氣壓等環(huán)境)因素影響等。該區(qū)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為(土壤有機(jī)碳以CmHn表示):

CmHn+(m+n/4)O2→mCO2+n/2H2O

另外,由于NSZD通常適用于非水相液體泄露中晚期階段的場(chǎng)地,因此VOCs的直接揮發(fā)可能是許多場(chǎng)地的次要過程。當(dāng)包氣帶較薄的情況下,VOCs較易遷移至近地表發(fā)生如下好氧反應(yīng):

C10H22+31/2O2→10CO2+11H2O

4 非水相液體污染物源區(qū)自然消除的研究內(nèi)容和方法

由以上分析可知,源區(qū)自然消除過程中,微生物降解速率受土壤和地下水中的電子受體(如：氧、硝酸鹽、三價(jià)鐵、四價(jià)錳、硫酸鹽、二氧化碳等)的類型和可用性等因素控制。結(jié)合現(xiàn)有污染場(chǎng)地調(diào)查修復(fù)的技術(shù)流程[19,26,29],本文將源區(qū)自然消除的主要研究內(nèi)容歸納為LNAPL源區(qū)-羽識(shí)別、定性判斷和定量估算三個(gè)方面,分別闡述如下。

4.1 非水相液體污染物源區(qū)-羽識(shí)別

該項(xiàng)工作主要在污染場(chǎng)地的調(diào)查階段開展, 目的是通過水文地質(zhì)和污染調(diào)查,對(duì)場(chǎng)地的污染狀況和LNAPL的污染源與污染羽的分布進(jìn)行識(shí)別和概括,主要內(nèi)容包括:構(gòu)建LNAPL污染場(chǎng)地概念模型、模擬地下水污染羽流過程和刻畫污染源區(qū)三部分。

(1)初步構(gòu)建LNAPL場(chǎng)地概念模型。通過污染調(diào)查和水文地質(zhì)調(diào)查的手段,明確識(shí)別LNAPL污染體、溶解相羽流、蒸汽羽流、潛在暴露途徑和敏感點(diǎn)。概念模型需體現(xiàn)出LNAPL的污染主體(水平和垂直范圍)、地下水溶解相羽流和包氣帶蒸汽羽流。并繪制LNAPL概念性場(chǎng)地模型的平面和剖面圖。

(2)模擬地下水污染羽流過程。主要觀測(cè)地下水污染羽中污染物(組分和濃度)和水化學(xué)指標(biāo),分析飽水帶NSZD的過程和速率。基于概念模型,建模推斷或預(yù)測(cè)LNAPL溶解速率、LNAPL可溶組分濃度、背景組分濃度和質(zhì)量變化以及敏感點(diǎn)潛在風(fēng)險(xiǎn)等諸多信息。

(3)刻畫污染源區(qū)。通過對(duì)LNAPL源區(qū)的性質(zhì)和分布的精細(xì)刻畫,確定包氣帶和飽和帶(毛細(xì)帶和飽水帶)中LNAPL的分布,估算源區(qū)污染物總量。其中,與揮發(fā)相關(guān)的過程產(chǎn)生的源區(qū)消除效果通過包氣帶LNAPL(暴露源區(qū))來計(jì)算,與溶解相關(guān)的過程產(chǎn)生的源區(qū)消除效果通過飽和帶LNAPL(淹沒區(qū))來計(jì)算。

4.2 非水相液體污染物源區(qū)自然消除的定性判斷

該項(xiàng)工作主要在調(diào)查數(shù)據(jù)分析和修復(fù)方案制定階段開展,其目的是通過水文地質(zhì)和污染調(diào)查數(shù)據(jù),分析污染源區(qū)的LNAPL向地下水的溶解、源區(qū)地下水中污染物的生物降解、源區(qū)污染物向包氣帶的揮發(fā)、源區(qū)揮發(fā)至包氣帶中的污染物的生物降解等四個(gè)過程的相關(guān)指標(biāo)的變化情況(表3)。提供源區(qū)LNAPL向地下水和包氣帶遷移再分配,以及微生物降解的定性證據(jù),判斷源區(qū)自然消除過程是否有效發(fā)生。

4.3 非水相液體污染物源區(qū)自然消除的定量評(píng)估

該項(xiàng)工作視數(shù)據(jù)豐富程度,可貫穿于整個(gè)場(chǎng)地工作過程。其主要目的是在源區(qū)自然消除的定性評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上,通過碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)換算(表4)、土壤氣擴(kuò)散模型以及地下水溶質(zhì)運(yùn)移模型計(jì)算,對(duì)源區(qū)自然消除的速率進(jìn)行定量評(píng)估。可分為飽和帶和包氣帶兩個(gè)單元分別估算。

表3 NSZD的定性判斷所需數(shù)據(jù)

表4 碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)表(以C10H22計(jì))

4.3.1飽和帶源區(qū)自然消除定量評(píng)估

飽和帶源區(qū)自然消除的定量評(píng)價(jià)與傳統(tǒng)污染羽自然衰減的評(píng)價(jià)基本相同,只是將目標(biāo)含水層定義于污染源區(qū)。以碳?xì)浠衔?HC)為例,源區(qū)飽和帶自然消除的通用計(jì)算公式如下:

RSat=(VQHCHorizontal(out-in)+ΔQHCVertical(out-in))+

QH2O[Σ(Selectron donorΔCelectron donorup-down)+

Σ(SbyproductΔCbyproductdown-up)]

(1)

式中：RSat為源區(qū)飽和帶中HC損失速率(kg-HC/d);ΔQHCHorizontal為水平方向物理作用輸出-輸入HC速率(kg-HC/d);ΔQHCVertical為垂直方向物理作用輸出-輸入HC速率(kg-HC/d);QH2O為地下水流量(L/d);Sbyproduct為電子受體(代謝產(chǎn)物)消耗HC的化學(xué)計(jì)量系數(shù)[kg-HC/kg-電子受體(代謝產(chǎn)物)];ΔCelectron donorup-down為上游與下游地下水中電子受體濃度之差[kg-電子受體(代謝產(chǎn)物)/L]。

按照一般監(jiān)控自然衰減的理論方法,需切斷目標(biāo)含水層垂直方向物理作用輸出-輸入量,則ΔQHCVertical(out-in)≈0,而上游一般采用未受污染的背景地下水,則QHCHorizontal(in)≈0,計(jì)算公式(1)可簡化為:

RSat=QHCHorizontal(out)+QH2O

(2)

Σ(Selectron donorΔCelectron donorup-down)=

(3)

ΣSbyproductΔCbyproductdown-up=

(SFe2+CFe2++SMn2+CMn2++SCH4CCH4)down

(4)

式中：QHCHorizontal(out)=-KAICHC。K為滲透系數(shù)(m/d);A為橫截?cái)嗝婷娣e(m2);I為水力坡度,無量綱;CHC為地下水中HC濃度(mg/L)。

4.3.2包氣帶源區(qū)自然消除定量評(píng)估

目前,包氣帶源區(qū)自然消除定量評(píng)估的常用方法分為三類:濃度梯度法、二氧化碳通量法和熱力學(xué)梯度法[26,30,49-54]。其中二氧化碳通量法也可分為動(dòng)態(tài)密閉室法和靜態(tài)捕集法。

以碳?xì)浠衔餅槔?包氣帶定量計(jì)算公式可表示為:

RUnsat=?JHC+SCH4JCH4+SO2JO2dxdy

(5)

式中：RUnsat為源區(qū)包氣帶中HC損失速率(kg-HC/d);JHC、SCH4JCH4、SO2JO2三項(xiàng)分別為包氣帶HC揮發(fā)、產(chǎn)甲烷、好氧降解導(dǎo)致的自然衰減通量(kg-HC/m2/d);dx、dy分別為源區(qū)的長、寬(m)。

(1)濃度梯度法

濃度梯度法可視為源區(qū)自然消除定量評(píng)估的普適方法[15-24]。依據(jù)包氣帶源區(qū)自然消除概念模型和亨利定律,通過在包氣帶不同深度布設(shè)氣體監(jiān)測(cè)井,測(cè)定HC、CH4、O2等氣體濃度,定量評(píng)價(jià)包氣帶中HC損失速率:

(6)

積分后,公式(6)可表示為:

(7)

式中：A為源區(qū)面積(m2)。

研究發(fā)現(xiàn),一般情況下,即使有HC和CH4經(jīng)過甲烷氧化帶揮發(fā)至地表,其通量一般不到被氧氣好氧降解生成二氧化碳的通量的1‰(可忽略不計(jì))[15-24]。則計(jì)算公式(7)簡化為：

(8)

據(jù)此以公式(8)計(jì)算,可得到該污染場(chǎng)地各點(diǎn)位的包氣帶源區(qū)自然消除速率,進(jìn)而計(jì)算整個(gè)源區(qū)的包氣帶自然消除速率為2.1×105～6.3×105kg TPH /y,而飽水帶源區(qū)自然消除速率僅為1.1×103～3.9×103kg TPH/y,比包氣帶源區(qū)自然消除速率低約兩個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。

(2)二氧化碳通量法

與簡化的濃度梯度法相比,二氧化碳通量法應(yīng)用的假設(shè)前提是:達(dá)到地表的碳?xì)浠衔?含甲烷)氣體完全降解轉(zhuǎn)化為二氧化碳(忽略HC和CH4)。包氣帶中HC損失速率為:

(9)

式中：SCO2為代謝產(chǎn)物CO2對(duì)HC的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(kg-HC/kg-CO2);DCO2為CO2的氣體分子擴(kuò)散系數(shù)(m2/d)。

通過觀測(cè)淺表土(一般不超過1m)的CO2,即可通過地表CO2通量估算包氣帶中HC損失速率:

RUnsat≈-ASCO2JCO2

(10)

式中：JCO2為地表土壤CO2通量(扣除土壤呼吸CO2通量，單位為kg/m2/d)。

(3)熱力學(xué)梯度法

圖3 二氧化碳通量法監(jiān)測(cè)原理： (a) 靜態(tài)捕集法；(b) 動(dòng)態(tài)密閉室法Fig.3 Schematic illustration of CO2 monitoring method (a: CO2 trap method; b: dynamic closed chamber method)

5 結(jié)論與展望

源區(qū)自然消除是對(duì)傳統(tǒng)監(jiān)控自然衰減概念的補(bǔ)充和深化。以往研究表明,包氣帶源區(qū)自然消除效率大于飽水帶源區(qū)自然消除,包氣帶產(chǎn)甲烷和甲烷氧化是其發(fā)生的根源,這些發(fā)現(xiàn)讓人們對(duì)污染物自然衰減的時(shí)間周期有了新的認(rèn)識(shí),對(duì)監(jiān)控自然衰減修復(fù)的效率有了更高期望。雖然源區(qū)自然消除技術(shù)中的四分區(qū)概念模型已基本刻畫清晰,但目前的技術(shù)方法僅能實(shí)現(xiàn)通量監(jiān)測(cè),尚未實(shí)現(xiàn)分區(qū)分過程的監(jiān)測(cè)。對(duì)微生物的監(jiān)測(cè)則并未涉及,機(jī)理過程的揭示尚有不足。

在污染場(chǎng)地修復(fù)過程中,類似于地下水中添加電子受體強(qiáng)化自然衰減一樣,要將源區(qū)自然消除發(fā)展成為一種適用于實(shí)際需求的修復(fù)技術(shù)并能推廣應(yīng)用,還需要對(duì)一系列科學(xué)問題開展深入研究,主要包括:①查明源區(qū)自然消除過程中LNAPL發(fā)生降解的主要組分,以使概念模型更為具體化。②建立觀測(cè)評(píng)估甲烷和二氧化碳的直接脫氣和氣泡逃逸方法,以盡量避免結(jié)果的不確定性。③揭示源區(qū)自然消除的速率限速因子,為強(qiáng)化措施的實(shí)施提供科學(xué)依據(jù)。

另外,在觀測(cè)評(píng)估方法方面,雖然文獻(xiàn)中在場(chǎng)地尺度對(duì)三種方法的定量評(píng)估結(jié)果作了詳細(xì)對(duì)比[30,50],但對(duì)于哪種方法能更真實(shí)地表征源區(qū)自然消除尚無明確結(jié)論。進(jìn)一步研究中,需要基于概念模型開展大型物理仿真模擬試驗(yàn),在合適的尺度上模擬飽水帶-包氣帶源區(qū)自然消除的四個(gè)分區(qū),以建立分區(qū)評(píng)估技術(shù)方法。

綜上,源區(qū)自然消除是污染修復(fù)領(lǐng)域一個(gè)新的研究方向。當(dāng)前的研究成果為非水相液體污染場(chǎng)地修復(fù)和管理提供了新視角,但與此相關(guān)的一系列基礎(chǔ)科學(xué)與技術(shù)問題,還需要更深入的研究。