C/C復(fù)合材料增密過(guò)程孔隙結(jié)構(gòu)及演化研究

劉科眾，陳 舟，王澤鵬，韓保恒

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是一種由碳纖維或碳纖維制品(布、氈、織物等)增強(qiáng)碳基體的碳基復(fù)合材料，具有密度低(<2.0 g/cm3)、熱導(dǎo)率高(>30 W/(m·K))、比強(qiáng)度大、耐燒蝕、耐磨損(摩擦系數(shù)0.2～0.3)、熱沖擊性能好、力學(xué)性能隨溫度升高不降反升等一系列其他材料所無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，已在航空和航天飛行器、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、導(dǎo)彈、汽車制造、醫(yī)藥、土木建筑、能源、交通和機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-7]。

C/C復(fù)合材料是一種非均勻多孔材料，其含有大量的孔隙缺陷，并且孔隙不規(guī)則地分布在材料中?？紫督Y(jié)構(gòu)分布是C/C復(fù)合材料的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，一方面對(duì)浸漬工藝的影響很大，另一方面對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)、抗氧化和燒蝕性能均有重大影響[8-9]，因此明確孔隙結(jié)構(gòu)在C/C復(fù)合材料致密化過(guò)程中的演變規(guī)律，對(duì)于復(fù)合材料浸漬-熱解工藝的優(yōu)化具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用試樣原材料為南京玻璃纖維研究院生產(chǎn)的碳纖維預(yù)制體，經(jīng)過(guò)如圖1所示的液相增密法工藝流程后成為C/C復(fù)合材料，其中初次浸漬-熱解后的材料標(biāo)定為1#試樣，多次浸漬-熱解后的材料標(biāo)定為2#試樣，經(jīng)石墨化后的材料標(biāo)定為3#試樣。

圖1 碳纖維預(yù)制體液相增密工藝流程

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用PoreMaster 60 GT全自動(dòng)壓汞儀(壓力范圍：0～350 kPa，孔徑測(cè)試范圍：3～1 080 μm)分別測(cè)量1#、2#、3#C/C復(fù)合材料試樣中的孔隙率和孔徑尺寸分布。通過(guò)內(nèi)置的低壓分析站自動(dòng)抽真空并向試件樣品管中充汞，采用壓力傳感器測(cè)繪試樣中不同孔隙注入的汞體積和孔隙壓力變化曲線。

在試樣表面真空噴金后，采用JEOL JSM-6360LA掃描電子顯微鏡觀察和分析不同樣品的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

圖2為各階段試樣注汞體積-孔徑柱形圖，由圖可見(jiàn)，C/C復(fù)合材料致密過(guò)程中，試樣中孔隙的孔徑分布為0.01～0.30 μm(小孔)，0.30～10.00 μm(中孔)，10.00～200.00 μm(大孔)，1#、2#、3#試樣的密度分別為1.050 g/cm3、1.715 g/cm3、1.973 g/cm3。分析1#和2#試樣得知，隨著致密過(guò)程的循環(huán)進(jìn)行，孔徑為0.30 μm以上的孔隙逐漸減少，而孔徑為0.01～0.30 μm的孔隙則呈增多趨勢(shì)。3#試樣為最終樣品，經(jīng)過(guò)2 000 ℃的高溫石墨化后，其顯著的變化是10.00～200.00 μm的大孔徑孔隙所占比例較1#、2#樣品增加，盡管隨著試樣總孔隙率的下降，其孔隙率僅為2.8%，但卻占3#試樣總孔隙率的43.75%；0.01～0.03 μm孔徑的孔隙所占比例較1#、2#樣品也有所增加，約占3#試樣總孔隙率的29%。各階段試樣不同孔徑孔隙的孔隙率見(jiàn)表1，總孔隙率分別為45.30%、18.84%、6.40%。

圖2 各階段試樣的注汞體積-孔直徑柱形圖

試樣密度/(g·cm-3)孔隙率/%孔徑0.01～0.30 μm孔徑0.30～10.00 μm孔徑10.00～200.00 μm總孔隙率/%1#1.0507.0017.0021.3045.302#1.71512.005.201.6418.843#1.9732.301.302.806.40

圖3為1#試樣的SEM(scanning electron microscope)照片。由圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)初次致密后的1#試樣纖維束內(nèi)及纖維束間基體填充不完全，存在大量的孔隙，部分基體上存在許多裂紋型孔隙?？紫缎纬蓹C(jī)制分析如下。

圖3 1#試樣SEM照片

小孔：樹(shù)脂固化熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體，氣體揮發(fā)殘留大量的小孔?？紫冻叽缗c樹(shù)脂熱解速率有密切的關(guān)系，熱解速率越慢，小孔徑孔隙所占比例越高，孔隙的比表面積越大。此時(shí)纖維束內(nèi)尚未被完全填充，單絲纖維仍保持一定的自由度，單絲之間互不粘接(圖3(a))，因此單絲之間并非是以小孔形式存在，小孔僅存在于熱解碳基體中。

中孔：部分基體碳化產(chǎn)生了較大的體積收縮導(dǎo)致基體開(kāi)裂，形成中孔；纖維束間被基體不完全填充，部分基體與纖維束界面處形成許多中孔(圖3(b))。

大孔：纖維編織體中孔隙的體積分?jǐn)?shù)在50%左右，其本身存在大量的大孔，經(jīng)過(guò)初次致密后孔隙率僅為45.30%，大孔沒(méi)有被基體填充，保持著原有的狀態(tài)，因此大孔存在于纖維束內(nèi)、纖維束間、基體與纖維束間、基體上。

圖4為2#試樣的SEM照片。由圖可見(jiàn)，試樣比較致密，基體、纖維束和基體界面處、纖維束內(nèi)仍存在孔隙。小孔孔隙率增大以及中孔、大孔孔隙率減小的機(jī)制分析如下。

圖4 2#試樣SEM照片

小孔：除1#試樣基體中的小孔外，反復(fù)浸漬使試樣纖維束內(nèi)間隙逐漸被基體填充，基體熱解過(guò)程中部分基體與纖維界面脫粘使纖維束內(nèi)形成小孔(圖4(b))。

中孔：多次浸漬-熱解使1#試樣中基體開(kāi)裂形成的中孔大部分被填充，因此中孔孔隙率下降。熱解過(guò)程中沿纖維長(zhǎng)度方向上的樹(shù)脂因纖維的存在而收縮受阻，垂直于纖維方向上收縮不受影響，從而導(dǎo)致纖維束與基體界面間形成中孔。

大孔：隨著浸漬-熱解反復(fù)進(jìn)行，大孔逐漸被基體填充或轉(zhuǎn)化為小孔，但仍有少量殘余，存在于基體中和纖維束間。

圖5為3#試樣的SEM照片，由圖可見(jiàn)，基體中出現(xiàn)了幾十甚至幾百微米的大孔(圖5(a))。與1#和2#試樣相比，3#試樣的碳基體將纖維束間和纖維束內(nèi)的孔隙填充得更密，因此中孔和小孔孔隙率下降。納米孔、大孔所占總孔隙率比例增大的機(jī)制分析如下。

圖5 3#試樣SEM照片

納米孔：由于小孔、中孔不斷被浸漬的基體填充，基體經(jīng)過(guò)熱解、高溫石墨化形成納米孔，纖維束內(nèi)部分基體與纖維微脫粘，也形成了納米孔，因此納米孔比例增大。

大孔：一方面可能是碳基體高溫?zé)Y(jié)收縮、小孔聚集從而形成大孔；另一方面，在高溫石墨化處理過(guò)程中，N、H、O、K等雜質(zhì)析出，使部分封閉氣孔變?yōu)殚_(kāi)孔，并將原有的氣孔連通，從而形成大孔。

根據(jù)以上分析得到C/C復(fù)合材料中的孔隙模型如圖6所示。C/C復(fù)合材料中，纖維束內(nèi)的孔隙

圖6 C/C復(fù)合材料中的孔隙模型

直徑通常在0.01 μm至數(shù)個(gè)微米，主要是由于碳基體與纖維界面處脫粘而形成的；纖維束間的孔隙直徑通常在10 μm以下，主要是由于碳基體未完全填充纖維束間的孔隙而形成的；基體中的孔隙既包括幾個(gè)微米的小孔又包括幾百微米的大孔。

3 結(jié)論

液相增密法制備C/C復(fù)合材料過(guò)程中，材料的氣孔孔徑分布為0.01～0.30 μm，0.30～10.00 μm，10.00～200.00 μm，材料的密度越高，孔隙率越低。材料致密過(guò)程中隨著總孔隙率的降低，大孔和中孔的孔隙率降低而小孔的孔隙率增加，這是由于多次浸漬-熱解使材料中的中孔和大孔變成了小孔。致密化后，試樣中的小孔、中孔和大孔基本被浸漬的碳基體完全填充，試樣中的氣孔以納米孔和大孔為主，只存在少量的中孔。碳基體經(jīng)過(guò)熱解、高溫石墨化形成納米孔，纖維束內(nèi)部分基體與纖維之間脫粘，也形成了納米孔，因此納米孔比例增大。C/C復(fù)合材料燒后收縮和揮發(fā)物的逸出，導(dǎo)致小孔聚集或連通，使大孔孔隙率上升。對(duì)于微孔的聚集與石墨化處理溫度、處理時(shí)間之間的關(guān)系尚需要進(jìn)一步研究。