電化學(xué)法制備TA15鈦合金超疏水表面及性能研究

李 緯，馬 寧，張亞雄

(沈陽航空航天大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

社會的發(fā)展和人類文明的進(jìn)步與金屬材料息息相關(guān)。鈦合金作為一種重要的結(jié)構(gòu)金屬，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、核能、石油工業(yè)等領(lǐng)域。常見的TA15鈦合金具有強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高[1]的特點，常被用于飛機(jī)的壁板、框架以及發(fā)動機(jī)壓氣機(jī)等部件。當(dāng)飛機(jī)在高空低溫的潤濕環(huán)境下飛行時，發(fā)動機(jī)葉片以及壁板框架等結(jié)構(gòu)件常常會因為灰塵污染、液滴腐蝕和表面結(jié)冰而影響飛機(jī)的使用壽命。超疏水表面具有自清潔[2]、減阻[3]、防結(jié)冰[4]、耐腐蝕[5]等特點，在TA15基底上制備超疏水表面對于保證飛機(jī)在極端環(huán)境下能夠正常工作具有重要意義。由此，科研人員探究了許多制備超疏水表面的方法，如檀偉偉等[6]利用電泳沉積法制備了TiO2納米多孔膜,利用硅烷偶聯(lián)劑對膜表面進(jìn)行改性,轉(zhuǎn)變超疏水；董樹亮等[7]以電火花加工表面的微凹坑結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),結(jié)合電化學(xué)腐蝕技術(shù),實現(xiàn)金屬Ti表面微納雙級結(jié)構(gòu)的制備,然后通過低表面能材料的處理實現(xiàn)其表面的超疏水特性；Huang等[8]采用無表面活性劑的納米沉淀法，設(shè)計并制備了一種新型的聚苯胺-二氧化鈦基層狀納米復(fù)合涂層，所制備的納米復(fù)合涂層具有優(yōu)異的拒水性和更好的防腐蝕性能；Choi 等[9]采用3種不同的堿基溶液對鋁表面進(jìn)行刻蝕，并進(jìn)行低表面能處理，得到接觸角在 150°以上、滾動角在 5°以下的超疏水鋁表面。另外像溶膠凝膠法[10]、溶液浸漬法[11]等方法均能夠制備出具有良好超疏水性表面，但這些方法存在一些不足，如Guo 等[12]采用濕化學(xué)反應(yīng)并用PDMSVT改性，室溫下在拋光銅基體上制備了穩(wěn)定的超疏水表面，然而該法耗時長、效率低；Wang等[13]采用電化學(xué)溶解法將黃銅放于磷酸中，獲得微納米結(jié)構(gòu)，再經(jīng)硬脂酸改性獲得接觸角為156°的超疏水表面，但在生產(chǎn)過程中使用了磷酸，容易對環(huán)境造成污染。因此，研究一種簡單、高效、安全環(huán)保的方法來制備疏水性良好的TA15表面具有重要意義。有關(guān)TA15鈦合金超疏水性的研究尚未見報道。本文實驗采用電化學(xué)刻蝕法進(jìn)行TA15表面的微結(jié)構(gòu)加工，選擇溴化鈉(NaBr)作為電解質(zhì)既保證了低成本，又避免了電化學(xué)加工過程帶來的環(huán)境污染問題。使用氟烷基硅烷(C8F13H4Si(OC2H5)3)降低TA15表面微結(jié)構(gòu)的表面能，實現(xiàn)TA15超疏水表面。同時，本文研究了電化學(xué)參數(shù)對疏水性的影響，解釋了TA15鈦合金疏水前后表面的微觀結(jié)構(gòu)[14]、元素組成及潤濕性變化的原因，對不同參數(shù)下表面粗糙度與接觸角、滾動角數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出TA15超疏水表面最小粗糙度值，總結(jié)了基體表面粗糙度與疏水性之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 實驗步驟

1) 實驗前預(yù)處理。分別用800#、1000#、1500#砂紙打磨TA15表面，去除氧化膜，然后放入超聲波清洗儀中先后用丙酮、無水乙醇、去離子水共清洗300 s，再用吹風(fēng)機(jī)將其吹干備用。

2) 電化學(xué)實驗中，將TA15樣片、銅片分別作為陽極和陰極相距10 mm面對面夾在夾具上，并一同放置于盛有溴化鈉溶液的燒杯中，再將燒杯放于磁力攪拌器上，接通電源，通過控制電流密度、刻蝕時間、電解液濃度和溫度制備出多個不同微觀結(jié)構(gòu)的TA15試樣(此處表面呈現(xiàn)超親水性)。

3) 電化學(xué)實驗完成后，取出已刻蝕完成的TA15樣片放入超聲波清洗儀中用去離子水清洗600 s，除去樣片表面的殘留物，然后放入配置好的氟硅烷溶液中浸泡2 h，降低表面能，最后放入溫度為80 ℃的烘干箱中經(jīng)15 min烘干 (此處表面呈現(xiàn)超親水性)。實驗中采用的材料及實驗設(shè)備分別見表1和表2。

表1 實驗材料

表2 實驗設(shè)備

1.2 樣品表征儀器及應(yīng)用

1)接觸角測量儀(DAS100)：測量樣片表面的接觸角和滾動角。

2)掃描電子顯微鏡(SEM,SIGMA)：觀測表面微觀結(jié)構(gòu)，掃描區(qū)域大小為20 mm×20 mm，加速電壓為15 kV，并用SEMAfore軟件進(jìn)行圖像采集。

3) 能譜儀(X-MaxN)：檢測樣片表面的元素成分。

4)表面粗糙度測量儀(FRT100A)：測量樣片表面粗糙度值。

1.3 性能測試及研究

為了研究TA15鈦合金表面疏水性隨表面粗糙度變化的規(guī)律，從以下3方面進(jìn)行其性能測試與研究。

1)疏水性能：通過正交試驗得到超疏水最優(yōu)值，改變實驗參數(shù)進(jìn)行單一變量實驗，利用接觸角測量儀測得接觸角和滾動角大小(隨機(jī)在同一表面取3個位置測量接觸角與滾動角，計算其平均值及誤差)，研究TA15表面疏水性的變化。

2)微觀結(jié)構(gòu)：利用掃描電子顯微鏡對不同加工進(jìn)程的TA15表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描，并采集刻蝕表面分別放大1 000倍、10 000倍、50 000倍的SEM圖像，通過能譜儀檢測氟化前后TA15表面元素的變化。

3)表面粗糙度：利用粗糙度測量儀測得TA15在不同疏水性下的粗糙度值，研究表面粗糙度與疏水性的規(guī)律。

2 結(jié)果及分析

2.1 表征潤濕性

1)刻蝕后的TA15鈦合金表面為超親水狀態(tài)(圖1(d))，接觸角為4.4°。再經(jīng)氟硅烷氟化，使接觸角達(dá)到(166.7±1.34)°(圖1(a))，制得超疏水表面。如圖1(b)和圖1(c)所示，未經(jīng)電化學(xué)刻蝕的TA15表面在氟硅烷氟化改性前后，表面上的水滴接觸角沒有顯著變化。這些結(jié)果表明，電化學(xué)刻蝕微結(jié)構(gòu)和低表面能處理在電化學(xué)法中是實現(xiàn)超疏水表面所必需的因素。

圖1 水滴在 TA15鈦合金表面上的圖像

2)由于在電化學(xué)實驗中鈦合金表面發(fā)生了點蝕現(xiàn)象，因此取TA15表面較完整時的刻蝕實驗參數(shù)設(shè)計正交試驗，各參數(shù)的取值范圍分別為：電流密度 0.6～1.2 A/cm2、刻蝕時間 6～12 min、溫度 35～75 ℃、電解液濃度0.1 ～0.3 mol/L。由實驗結(jié)果得知，當(dāng)電流密度為1 A/cm2、刻蝕時間為10 min、電解液濃度為0.2 mol/L、溫度為65 ℃時得到最佳超疏水表面，此時接觸角、滾動角分別為166.7°和3.7°。根據(jù)Cassie-Baxter模型[15]計算，f=0.041，即水滴與TA15表面微結(jié)構(gòu)間隙內(nèi)空氣的接觸面積占水滴與TA15表面微結(jié)構(gòu)總接觸面積的95.9%，表明水滴呈球狀“浮”在樣片表面，TA15表面呈超疏水特性。

2.2 表面微觀結(jié)構(gòu)

利用電子顯微鏡掃描不同的TA15表面微結(jié)構(gòu)。圖2所示分別為50 000倍、10 000倍和1 000倍放大倍率下經(jīng)電化學(xué)刻蝕的TA15表面氟化改性后的掃描電鏡圖像。圖2(a)～圖2(c)是在60 ℃、0.2 mol/L溴化鈉溶液中以1 A/cm2電流密度刻蝕12 min的TA15表面掃描電鏡圖像，由圖可以看出，TA15表面出現(xiàn)大量的納米級的凸起或凹坑，接觸角為165.6°；將刻蝕時間減少到8 min，其他參數(shù)不變，其掃描電鏡圖像如圖2(d) ～圖2(f)所示，此時TA15表面形態(tài)顯示出微米級巖石結(jié)構(gòu)，接觸角為162.5°。圖2(g) ～圖2(i)是在40 ℃、0.2 mol/L溴化鈉溶液中以0.8 A/cm2的電流密度蝕刻6 min的TA15表面掃描電鏡圖像，由圖可以看出，在刻蝕表面上有大量的乳突，直徑為2～5 μm，接觸角為159.4°；將電流密度減小到0.6 A/cm2，其他參數(shù)不變，其掃描電鏡圖像如圖2(j) ～圖2(l)所示，可以看出，整個表面微觀凹凸結(jié)構(gòu)減少且分布不均勻，接觸角為146.0°。因此得知，1 A/cm2電流密度刻蝕12 min的TA15表面有最均勻的微觀結(jié)構(gòu)，乳突之間間距最小，TA15表面接觸角最大，疏水性最好。

圖2 電子顯微鏡下的微觀形貌

2.2.1表面元素

利用能譜儀分析電化學(xué)實驗不同進(jìn)程中TA15表面的化學(xué)成分，不同實驗參數(shù)下TA15表面各元素的質(zhì)量百分比見表3。

表3 不同實驗參數(shù)的TA15表面元素含量

圖3(a)和圖3(c)分別為氟化改性前原始TA15表面和經(jīng)溴化鈉電解液刻蝕后TA15表面的EDS(energy dispersive spectroscopy)能譜圖，圖3(b)和圖3(d)分別為氟硅烷氟化改性后原始表面和電化學(xué)刻蝕后的TA15表面。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，氟化后的表面多了F元素。從圖3(c)和圖3(d)可知，從超親水表面到超疏水表面，過程中氟硅烷氟化起了決定性作用。由表3中元素質(zhì)量百分比的變化可以發(fā)現(xiàn)，電流密度越大、刻蝕時間越長，氧元素含量就越高；隨著電流密度增大和刻蝕時間增加，刻蝕過程中溫度升高，金屬在液化和氣化過程中表面元素被氧化，Ti和Al作為主要元素，在電化學(xué)反應(yīng)中易失去電子被氧化，因此其質(zhì)量百分比有所降低?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

Ti → Ti4++4e

(1)

Ti4++4H2O →Ti(OH)4+4H+

(2)

Al → Al3++3e

(3)

Al3++3H2O →Al(OH)3+3H+

(4)

圖3 不同潤濕性表面的EDS圖譜

2.2.2表面疏水性分析

各實驗參數(shù)對表面疏水性的影響如圖4所示。

圖4 疏水性分析

圖4(a)所示是在溫度為65 ℃、濃度為0.2 mol/L的NaBr溶液中刻蝕10 min，僅調(diào)節(jié)電流密度在0.8～1.2 A/cm2范圍內(nèi)變化，水滴的接觸角和滾動角的變化規(guī)律。由圖可以看出，隨著電流密度增加，水滴在1.0 A/cm2時達(dá)到最大接觸角166.7°，最小滾動角3.8°，而后隨著電流密度的增加，疏水性有小幅度的下降，但始終保持了超疏水的表面性能。

圖4(b)所示是電流密度為1 A/cm2時在0.2 mol/L的NaBr溶液中刻蝕10 min，僅調(diào)節(jié)電解液溫度為35～75 ℃，水滴的接觸角和滾動角的變化規(guī)律。由圖可以看出，隨著溫度增加，接觸角逐漸增大，在溫度70 ℃時達(dá)到最大值，滾動角逐漸減小，當(dāng)電解液溫度超過65 ℃時，溫度對金屬表面疏水性的影響大幅度減弱。

圖4(c)所示是電流密度為1 A/cm2時，在溫度為65 ℃的0.2 mol/L的NaBr溶液中，刻蝕6～14 min時水滴的接觸角和滾動角的變化規(guī)律。由圖可以看出，隨著刻蝕時間的延長，TA15表面水滴接觸角的變化趨勢為先增大后減小?？涛g時間為6～10 min時，TA15表面刻蝕出均勻的微觀結(jié)構(gòu)，其疏水性增強(qiáng)；當(dāng)刻蝕時間超過10 min后，過度刻蝕導(dǎo)致表面微觀結(jié)構(gòu)被破壞，且樣片邊緣出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，接觸角略有減小，滾動角趨于穩(wěn)定，TA15表面的疏水性小幅度減弱。

圖4(d)所示是在溫度為65 ℃、刻蝕10 min，調(diào)節(jié)NaBr電解液濃度為0.1～0.3 mol/L，水滴的接觸角和滾動角的變化規(guī)律。由圖可以看出，隨著電解液濃度的增加，接觸角與滾動角始終維持著相對穩(wěn)定的數(shù)值。接觸角在159°～166°之間變化，滾動角在4°～12°之間變化，當(dāng)NaBr電解液濃度超過0.25 mol/L時，接觸角與滾動角數(shù)值變化相對穩(wěn)定，NaBr電解液濃度對TA15表面疏水性的影響減弱。

2.3 表面粗糙度分析

在電化學(xué)實驗中，電解液循環(huán)流動對金屬表面進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，形成納米級的凹凸結(jié)構(gòu)，使金屬表面的粗糙度增大。由于電流密度大小和刻蝕時間的長短對TA15表面刻蝕結(jié)果的影響較大，因此本節(jié)著重分析由電流密度和刻蝕時間的變化所產(chǎn)生的不同接觸角、滾動角和與之對應(yīng)的TA15表面粗糙度大小的關(guān)系。首先在使TA15表面疏水性能最佳的刻蝕參數(shù)電流密度1.0 A/cm2、刻蝕時間10 min前后共選取16組數(shù)據(jù)，見表4，得到16組滾動角與接觸角，并通過粗糙度測量儀測取16個TA15樣片的粗糙度值，然后根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)利用MATLAB軟件進(jìn)行三維立體擬圖，如圖5所示，

表4 實驗數(shù)據(jù)

圖5 接觸角、滾動角及粗糙度三維圖

圖中X、Y、Z軸分別對應(yīng)粗糙度、滾動角、接觸角，圖5(a)所示為最佳超疏水前，圖5(b)所示為最佳超疏水后。結(jié)合表4，由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)：在X-O-Z面上，粗糙度由1.32 μm增加到1.74 μm時接觸角由157.3°增加到166.7°(最佳疏水狀態(tài))；在Y-O-Z面上，隨著接觸角的增大，滾動角由21.0°減小到3.7°。因此在達(dá)到最佳疏水狀態(tài)前，表面粗糙度越大，對應(yīng)的接觸角越大，滾動角越小。結(jié)合表4，由圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)：在X-O-Z面上，粗糙度由1.74 μm增加到2.47 μm，接觸角由166.7°(最佳疏水狀態(tài))減小到157.6°；在Y-O-Z面上，隨著接觸角的減小，滾動角由3.7°增大到21.3°。因此在最佳疏水狀態(tài)后，表面粗糙度繼續(xù)增大，接觸角逐漸減小，滾動角也繼續(xù)增大。

3 結(jié)論

本文采用電化學(xué)刻蝕法進(jìn)行TA15表面微結(jié)構(gòu)加工，對其表面微觀結(jié)構(gòu)和影響其疏水性的因素進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：

1)刻蝕后的表面微觀形貌和采用氟硅烷氟化降低其表面能是影響TA15超疏水的兩個重要因素。

2)單因素實驗中不同參數(shù)對TA15表面潤濕性的影響規(guī)律為，隨著電流密度、時間、溫度和濃度的增加，接觸角先增大后減小，且接觸角均在160°以上；滾動角先減小后增大，最終形成穩(wěn)定的超疏水狀態(tài)。電流密度、刻蝕時間對TA15表面接觸角、滾動角的變化影響較大，而電解液濃度、加工溫度對其影響相對較小。

3)在達(dá)到超疏水最佳狀態(tài)(接觸角166.7°，滾動角3.7°)之前，經(jīng)電化學(xué)刻蝕后的表面粗糙度由1.32 μm逐漸增大到1.76 μm，接觸角逐漸增大，滾動角逐漸減小；達(dá)到最佳超疏水狀態(tài)后，表面粗糙度繼續(xù)增大到2.47 μm，接觸角逐漸減小，滾動角逐漸增大。