SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料環(huán)境障涂層熱沖擊失效機(jī)理分析

郭小軍 ， 李龍彪 ， 胡 慶 ， 曹學(xué)強(qiáng) ， 胡曉安

（1.中國航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，湖南 株洲 412000；2.南京航空航天大學(xué) 民航學(xué)院，南京 211106；3.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；4.南昌航空大學(xué) 飛行器工程學(xué)院，南昌 330063）

0 引言

SiC/SiC是陶瓷基復(fù)合材料（Ceramic-Matrix Composites，CMCs）中的一種，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域有重大應(yīng)用前景[1]。與高溫合金相比，其密度?。é选? g/cm3，約為高溫合金的 1/3）、耐高溫（≥1350 ℃，比高溫合金約高200 ℃），可大幅降低發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻氣用量，是替代高溫合金的理想材料[2]。SiC/SiC應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)引起了世界各國的普遍關(guān)注，如美國IHPTET、UEET和CFCC計(jì)劃，歐盟NOCC計(jì)劃以及日本AMG計(jì)劃[3-4]。在IHPTET計(jì)劃中，Solar公司研制的燃燒室使用壽命達(dá)15 114 h[5]。在UEET計(jì)劃中，NASA研制的燃燒室服役時(shí)間超過1000 h[6]。NASA格林研究中心對渦輪導(dǎo)向葉片進(jìn)行研究，102次熱循環(huán)后的葉片無明顯損傷，而高溫合金出現(xiàn)了熔化[7]。在ERA計(jì)劃支持下，NASA采用SiC/SiC為發(fā)動(dòng)機(jī)減重近30%，且極大提升了工作溫度[7]。自20世紀(jì)90年代開始，GE公司開展燃燒室、渦輪外環(huán)、噴嘴和葉片等研究，使用溫度提高到1316 ℃[8]。GE公司研制的SiC/SiC應(yīng)用到發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪外環(huán)和燃燒室，2015年在F414渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)上驗(yàn)證了世界首個(gè)渦輪動(dòng)葉片。CFM公司研制的LEAP發(fā)動(dòng)機(jī)，其渦輪外環(huán)使用SiC/SiC，為空客A320 NEO和波音737MAX提供推力，其渦輪外環(huán)累計(jì)超過400萬飛行小時(shí)。GE公司為波音B777X研發(fā)的GE9X發(fā)動(dòng)機(jī)，其火焰筒、導(dǎo)向葉片及渦輪外環(huán)均采用SiC/SiC，2017年測試其推力為61 t、增壓比為60:1，創(chuàng)造了世界記錄。變循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)將成為第六代戰(zhàn)機(jī)的動(dòng)力，2021年GE的XA-100發(fā)動(dòng)機(jī)試車，SiC/SiC是其六大變革性技術(shù)之一，燃?xì)鉁囟雀哌_(dá)2127 ℃。

在高溫干燥環(huán)境中具有高強(qiáng)度、良好穩(wěn)定性的SiC/SiC，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)服役環(huán)境下，其穩(wěn)定性會(huì)急劇惡化，導(dǎo)致裸基體無法應(yīng)用。突破該問題的有效途徑是環(huán)境障涂層（Environmental Barrier Coatings，EBCs），即在SiC/SiC熱端部件表面制備抗水氧腐蝕、抗燃?xì)鉀_刷和抗熱沖擊性能優(yōu)異的EBCs。EBCs-SiC/SiC作為一個(gè)整體才能實(shí)現(xiàn)在發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用。到目前為止，已發(fā)展的三代EBCs均為硅酸鹽材料，其水氧腐蝕不可避免。第一代材料以莫來石（3Al2O3·2SiO2）和鋇鍶鋁硅酸鹽（BaO-SrO-Al2O3-2SiO2，BSAS）為主，單層莫來石在高溫水氧條件下，SiO2隨水蒸氣揮發(fā)，限制了其廣泛應(yīng)用。第二代EBCs采用莫來石作為中間層，BSAS作為面層。Lee等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在1400 ℃的水蒸汽環(huán)境中，BSAS會(huì)大量揮發(fā)，且BSAS與SiO2反應(yīng)形成低熔點(diǎn)化合物，EBCs損耗和過早失效，使用溫度在1300 ℃以下。第三代EBCs以滿足更極端服役環(huán)境（溫度≥1350 ℃、時(shí)間≥500 h）應(yīng)用為目標(biāo)，稀土硅酸鹽（Yb2SiO5、Yb2Si2O7）是最受關(guān)注的材料。NASA對EBCs的研究最為系統(tǒng)和前沿，發(fā)展出多種EBCs體系，自第三代開始，稀土硅酸鹽就成為了體系設(shè)計(jì)的主體。NASA格林研究中心在SiC/SiC表面制備EBCs并考核發(fā)現(xiàn)，底層Si、中間層莫來石或莫來石+BSAS、外層BSAS或稀土硅酸鹽R2SiO5，通過了數(shù)百小時(shí)靜態(tài)試驗(yàn)，表明稀土硅酸鹽作為外層，性能優(yōu)異[10]。

本研究以聚合物浸漬熱解（Polymer Impregnation and Pyrolysis，PIP）和化學(xué)氣相滲透（Chemical Vapor Infiltration，CVI）工藝制備的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料為基體，采用大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spraying，APS）在 SiC/SiC 復(fù)合材料表面制備EBCs，分別在1200和1300 ℃進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，分析EBCs失效與剝落的機(jī)理。

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 涂層制備工藝

SiC/SiC復(fù)合材料基體有2種：1）PIP工藝制備的SiC/SiC復(fù)合材料（PIP-SiC/SiC），樣品尺寸為70 mm×40 mm×5 mm；2）CVI工藝制備的 SiC/SiC復(fù)合材料（CVI-SiC/SiC），樣品直徑為30 mm，厚度為3 mm。在制備EBCs前，樣品表面經(jīng)過超聲波清洗、酒精浸泡除油污和烘干處理。采用大氣等離子噴涂（APS）在SiC/SiC復(fù)合材料試樣表面制備環(huán)境障涂層，噴涂參數(shù)見表1。

表1 EBCs的APS制備參數(shù)Table 1 Plasma spraying parameters of EBCs by APS

Si粉是純度99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的熔融破碎多晶硅粉，粒度為 20～40 μm。Er2SiO5和 LMA（LaMgAl11O19）粉均為 1500～1600 ℃ 高溫固相合成，然后噴霧造粒形成流動(dòng)性優(yōu)異的粉末，粒度為20～120 μm，均適用于APS噴涂。將待噴涂的粉末先后送入由等離子噴槍產(chǎn)生的高溫等離子焰流當(dāng)中，根據(jù)粉末的不同在SiC/SiC基體表面依次制備涂層。通過調(diào)節(jié)等離子噴涂參數(shù)從而控制不同涂層的厚度。以Si為最內(nèi)層粘結(jié)層、Er2SiO5為中間層、LMA為最外層的陶瓷涂層，其涂層結(jié)構(gòu)簡單表示為 Si/Er2SiO5/LMA。圖1為 2件噴涂態(tài)EBCs樣品的宏觀照片，圖2為噴涂態(tài)EBCs顯微照片?？芍?，EBCs表面粗糙且致密，未見明顯裂紋和孔洞，表面的LMA分為全熔和半熔顆粒。PIP-CMC涂層樣品和CVI-CMC涂層樣品分別用于1200、1300 ℃的火焰熱沖擊試驗(yàn)。

圖1 EBCs樣品的外觀Fig.1 Surface of EBCs samples

圖2 噴涂態(tài)EBCs顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of the sprayed EBCs samples

1.2 試驗(yàn)方法

熱沖擊試驗(yàn)依照GJB 9876—2020《熱障涂層熱循環(huán)壽命測試方法》[11]，采用超音速自動(dòng)火焰熱循環(huán)設(shè)備?；鹧嫒剂蠟楸?，助燃劑為氧氣，火焰溫度為2000 ℃左右?；鹧嬷睆?0 mm，火焰沖擊在樣品表面后對樣品的覆蓋直徑為30 mm，其中直徑20 mm的范圍是溫度最高的區(qū)域。用火焰將涂層表面溫度從室溫加熱到預(yù)定溫度的1200和1300 ℃，升溫時(shí)間在120 s內(nèi)，然后在最高溫度下保溫，升溫和保溫時(shí)間總計(jì)5 min；保溫結(jié)束后，通過高壓空氣將樣品冷卻，35 s內(nèi)冷卻到200 ℃以下，升溫、保溫、冷卻全過程為一個(gè)循環(huán)。圖3為2件涂層樣品熱沖擊過程的照片。

圖3 火焰熱沖擊過程Fig.3 Thermal shock testing of PIP and CVI-SiC/SiC samples

熱沖擊過程中，采用長波紅外測溫儀（波長10～14 μm）監(jiān)測涂層表面溫度。EBCs涂層的紅外發(fā)射率為0.983～0.995，與溫度的關(guān)系不明顯。在熱沖擊過程中，紅外測溫儀的紅外發(fā)射率設(shè)定為固定值1.0，溫度誤差為±20 ℃。在溫度測試過程中，用紅外測溫儀自帶的激光瞄準(zhǔn)功能對準(zhǔn)樣品中心，光斑直徑5 mm，樣品溫度為直徑5 mm范圍的平均值。

對經(jīng)過熱沖擊試驗(yàn)后的EBCs樣品進(jìn)行切割、拋光，用掃描電鏡分析涂層截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PIP-SiC/SiC基體表面EBCs熱沖擊試驗(yàn)

PIP-SiC/SiC基體表面的EBCs經(jīng)過1425次熱沖擊后，在火焰覆蓋區(qū)域周圍開始出現(xiàn)剝落。經(jīng)過 1455次熱沖擊后，EBCs脫落面積達(dá)到20%以上，停止試驗(yàn)。涂層脫落見圖4。在1200 ℃高溫下，PIP-SiC/SiC基體的熱導(dǎo)率為2～3 W/(m·K)，EBCs的熱導(dǎo)率為 1.5～2.0 W/(m·K)[12]。如圖4 所示，EBCs的脫落發(fā)生在火焰覆蓋區(qū)域的外圍，即溫度較低的區(qū)域，且脫落幾乎是瞬間發(fā)生的，而金屬基體表面熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBCs）的脫落都發(fā)生在溫度最高的部位[13]?；w的熱導(dǎo)率對EBCs的脫落方式起決定性作用。由于PIP-SiC/SiC基體內(nèi)部存在較多微裂紋，其熱導(dǎo)率很低，在火焰外圍產(chǎn)生很大的溫度梯度，熱應(yīng)力超過涂層強(qiáng)度時(shí)就會(huì)發(fā)生剝落。

圖4 PIP-SiC/SiC基體表面EBCs經(jīng)過1200 ℃熱沖擊1455次后表面形貌Fig.4 Surface morphology of PIP-SiC/SiC with EBCs after 1455 thermal shock cycles at 1200 ℃

將熱沖擊試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行切割取樣，試樣A、B、C、D取樣部位如圖4b所示（熱沖擊溫度依次降低），其對應(yīng)的截面SEM如圖5所示。試樣A、B由于位于火焰中心和火焰表層，涂層溫度高，所以出現(xiàn)直達(dá)基體的貫穿裂紋；C和D部分離火焰越來越遠(yuǎn)、涂層表面溫度較低，裂紋貫穿到Si層為止。A部分生成了連續(xù)的熱生長氧化層（Thermally Grown Oxide，TGO），其厚度為 2.5～8.7 μm；B部分生成了連續(xù)的TGO，其厚度為1.7～6.7 μm；C部分生成了連續(xù)的TGO，其厚度為0.9～4.8 μm；D部分未生成連續(xù)的TGO。不同部分TGO厚度不一樣，是因?yàn)楦鞑糠直砻鏈囟炔煌?，使Si氧化速率不同。溫度越高，Si氧化越快，生成TGO厚度越大，反之，生成的TGO厚度越小，直至TGO不連續(xù)。

圖5 PIP-SiC/SiC表面EBCs經(jīng)過1455次火焰循環(huán)后的涂層截面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images at different locations of PIP-SiC/SiC with EBCs after 1455 cycles of thermal shock tests

2.2 CVI-SiC/SiC基體表面EBCs熱沖擊試驗(yàn)

為了降低基體熱導(dǎo)率對涂層壽命的影響，采用直徑30 mm的圓片狀CVI-SiC/SiC基體，使熱沖擊的火焰基本能覆蓋整個(gè)涂層表面。CVISiC/SiC 基體的熱導(dǎo)率 6.5～9.5 W/(m·K)[14]，達(dá)到PIP-SiC/SiC的3倍以上，因此涂層沿徑向的熱應(yīng)力較小。該樣品在1300 ℃熱沖擊2000次以后，整體上外觀完整，表面出現(xiàn)高溫合金夾具燒蝕產(chǎn)生的污染物。將樣品切割后，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，樣品的EBCs未出現(xiàn)與基體分離或脫落的現(xiàn)象，EBCs與SiC/SiC的界面結(jié)合致密，CVI-SiC/SiC涂層TGO產(chǎn)生的區(qū)域與范圍比PIP-SiC/SiC涂層的TGO要?。▓D6）。由于CVI-SiC/SiC基體熱導(dǎo)率高且樣品完全被火焰覆蓋，在熱沖擊過程中，涂層表面和基體背部的溫度分布見圖7。可以看到，涂層表面的溫度在徑向上的差別≤68 ℃（1312～1244 ℃），背部溫度在徑向上的差別≤59 ℃（963～904 ℃），涂層表面與基體背部在軸向上的溫差≤408 ℃（1312～904 ℃）。

圖6 CVI-SiC/SiC基體表面EBCs經(jīng)過1300 ℃熱沖擊2000次后的形貌Fig.6 Surface morphology of CVI-SiC/SiC with EBCs after 2000 cycles of thermal shock tests at 1300 ℃

圖7 CVI-SiC/SiC基體表面 EBCs正面和背面溫度分布Fig.7 Temperature distribution of the on the front and back of EBCs on CVI-SiC/SiC substrate

2.3 分析與討論

對比PIP-SiC/SiC與CVI-SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料EBCs熱沖擊試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiC/SiC基體的熱傳導(dǎo)率對涂層的熱沖擊失效與剝落產(chǎn)生重要的影響。

PIP-SiC/SiC基體表面的EBCs在1200 ℃熱沖擊試驗(yàn)過程中，經(jīng)歷1425次循環(huán)就出現(xiàn)了涂層剝落的現(xiàn)象。這主要是由于PIP工藝制備的SiC/SiC基體存在多裂紋現(xiàn)象[15]，這些微裂紋的產(chǎn)生降低了基體的熱導(dǎo)率（2～3 W/(m·K)），在火焰外圍產(chǎn)生較大的溫度梯度，熱應(yīng)力超過涂層強(qiáng)度時(shí)就會(huì)發(fā)生脫落。

CVI-SiC/SiC基體表面的EBCs在1300 ℃熱沖擊2000次循環(huán)后，涂層表面依然完整，無失效和剝落發(fā)生。將熱沖擊后的試樣切割后，發(fā)現(xiàn)EBCs與基體之間的界面依然致密。這主要是由于CVI工藝制備的SiC/SiC復(fù)合材料基體承受熱殘余壓應(yīng)力[16]，基體在制備后不存在微裂紋，使得CVI-SiC/SiC基體的熱導(dǎo)率達(dá)到PIP-SiC/SiC的3倍以上（6.5～9.5 W/(m·K)，EBCs沿徑向的熱應(yīng)力較小，在經(jīng)歷熱沖擊后，涂層無失效和剝落現(xiàn)象發(fā)生。

SiC/SiC制備過程中產(chǎn)生的微裂紋會(huì)影響基體的導(dǎo)熱率。對于PIP工藝，基體微裂紋的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致基體熱導(dǎo)率降低；而CVI工藝產(chǎn)生的基體微裂紋較少，基體熱導(dǎo)率較高，高熱導(dǎo)率使得循環(huán)熱沖擊產(chǎn)生的熱應(yīng)力低，提高了涂層抗熱沖擊的能力。

3 結(jié)論

1） PIP-SiC/SiC基體表面的 EBCs在 1200 ℃熱沖擊試驗(yàn)過程中，經(jīng)歷1425次循環(huán)就出現(xiàn)了涂層剝落的現(xiàn)象。

2） CVI-SiC/SiC基體表面的 EBCs在 1300 ℃熱沖擊2000次循環(huán)后，涂層表面完整，無失效和剝落現(xiàn)象發(fā)生，EBCs與基體間的界面致密。

3） SiC/SiC基體的熱導(dǎo)率對EBCs涂層的壽命具有很大影響?；w的熱導(dǎo)率越高，EBCs與基體間的熱應(yīng)力越小，涂層的壽命越長，反之則越短。