• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高濃度含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取試驗(yàn)

    2022-11-10 06:55:42趙宗祺李團(tuán)結(jié)李寶豐于鵬飛周銘強(qiáng)
    凈水技術(shù) 2022年11期
    關(guān)鍵詞:含酚堿液水相

    趙宗祺,王 超,李團(tuán)結(jié),李寶豐,于鵬飛,周銘強(qiáng)

    (1.青島市海泊河污水處理廠,山東青島 266000;2.青島市排水運(yùn)營(yíng)服務(wù)中心,山東青島 266000;3.青島市團(tuán)島污水處理廠,山東青島 266000;4.青島潤(rùn)水市政工程設(shè)計(jì)有限公司,山東青島 266000;5.青島市政務(wù)服務(wù)和公共資源交易中心,山東青島 266032;6.青島能源熱電集團(tuán)有限公司,山東青島 266000)

    在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,酚類(lèi)物質(zhì)是一種比較常見(jiàn)的有機(jī)污染物,同時(shí)也是一種比較重要的化工原料。通常將酚類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L的工業(yè)廢水稱(chēng)為高濃度含酚廢水。在煉油廠、煉焦廠、石化廠、農(nóng)藥廠、造紙廠以及煤炭生產(chǎn)過(guò)程中一般會(huì)產(chǎn)生較多的含酚有機(jī)廢水,此類(lèi)廢水通常具有成分復(fù)雜、含酚濃度高、生物毒性較大以及難降解等特點(diǎn),容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1-4]。因此,研究如何高效處理高濃度含酚有機(jī)廢水具有比較重要的現(xiàn)實(shí)意義。

    高濃度含酚有機(jī)廢水的處理與一般工業(yè)廢水有所不同,其通常無(wú)法直接采用生物降解法進(jìn)行處理。目前,比較常用的含酚有機(jī)廢水處理方法主要包括物理吸附、溶劑萃取、離子交換、生物膜分離、沉淀、電化學(xué)以及催化氧化等[5-9]。其中,物理吸附和離子交換處理法主要針對(duì)低濃度的含酚有機(jī)廢水;沉淀、電化學(xué)以及催化氧化法的處理成本通常較高,并且處理效果不佳,容易產(chǎn)生一定的二次污染;生物膜分離法比較難進(jìn)行規(guī)?;耐茝V應(yīng)用;針對(duì)高濃度含酚有機(jī)廢水的溶劑絡(luò)合萃取法的相關(guān)研究及應(yīng)用比較廣泛,并取得了比較多的研究成果。酚類(lèi)物質(zhì)是一種具有比較高附加值的化工原料,如果能夠?qū)Ω邼舛群佑袡C(jī)廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)采取高效的資源化利用,不僅能夠降低環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn),還能提高經(jīng)濟(jì)效益。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機(jī)廢水具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單、處理量大、成本低廉以及酚類(lèi)物質(zhì)回收利用率高的特點(diǎn),在含酚有機(jī)廢水處理領(lǐng)域具有比較廣闊的應(yīng)用前景[10-14]。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機(jī)廢水的關(guān)鍵是萃取劑的選擇,其性能好壞對(duì)萃取過(guò)程的效率影響至關(guān)重要。因此,本文以某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車(chē)間產(chǎn)生的高濃度含酚有機(jī)廢水為研究對(duì)象,通過(guò)對(duì)萃取劑的選擇以及其他影響因素的優(yōu)化試驗(yàn),得到最佳的萃取和反萃取試驗(yàn)工藝參數(shù),實(shí)現(xiàn)了高濃度含酚有機(jī)廢水的高效處理和資源回收,降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn),提高此類(lèi)含酚有機(jī)廢水的處理效率。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)材料及儀器

    試驗(yàn)材料:甲基正丁基甲酮(MBK)、甲基異丁酮(MIBK)、二異丙醚(DIPE)、磷酸三丁酯(TBP),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;復(fù)合萃取劑FCQ-1(TBP與醇類(lèi)物質(zhì)的混合物)、FCQ-2(TBP與酰胺類(lèi)物質(zhì)的混合物),試驗(yàn)室自制;濃硫酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;試驗(yàn)用水來(lái)自某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車(chē)間,廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為2 058 mg/L,初始pH值為8.5,廢水外觀呈深紅色,廢水的CODCr質(zhì)量濃度為32 054 mg/L。

    試驗(yàn)儀器:HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋,青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司;BSA224S型電子分析天平,濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司;DF-101S數(shù)顯集熱式磁力攪拌器,河南豫華儀器科技有限公司。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1 絡(luò)合萃取試驗(yàn)

    首先,將含酚有機(jī)廢水采用過(guò)濾的方式除去廢水中的殘?jiān)案∮偷入s質(zhì),然后使用硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH,留存?zhèn)溆?。將萃取劑與煤油按照一定的體積比混合形成絡(luò)合萃取劑溶液,再與目標(biāo)有機(jī)廢水按照一定的油水體積比混合,裝入攪拌器中,升高至一定的溫度,在一定的轉(zhuǎn)速條件下攪拌反應(yīng),達(dá)到一定的萃取時(shí)間后停止攪拌,完成萃取。最后,使用分液漏斗將油水相分離,采用溴化滴定法測(cè)定萃取后水樣中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度,計(jì)算酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率[式(1)]。萃取試驗(yàn)后有機(jī)相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度由差減法計(jì)算得到。

    (1)

    其中:φ——萃取率;

    ρ0——萃取試驗(yàn)前廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度,mg/L;

    ρ1——萃取試驗(yàn)后廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg/L。

    1.2.2 反萃取試驗(yàn)

    將1.2.1小節(jié)中絡(luò)合萃取試驗(yàn)后含有酚類(lèi)物質(zhì)的有機(jī)相溶液與堿液(氫氧化鈉)按照一定的體積比混合,加熱至一定溫度(30 ℃)后,在攪拌狀態(tài)下反萃取一定時(shí)間。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,放置一段時(shí)間分層后,收集下層水相進(jìn)行酸化,并采用溴化滴定法測(cè)定水相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度,計(jì)算酚類(lèi)物質(zhì)的反萃取率[式(2)]。反萃取試驗(yàn)后有機(jī)相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度由差減法計(jì)算得到。

    (2)

    其中:Г——反萃取率;

    ρ2——反萃取試驗(yàn)后水相中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg/L;

    V1——反萃取液體積,mL;

    ρ3——反萃取試驗(yàn)前有機(jī)相中酚類(lèi)物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度,mg/L;

    V2——含酚有機(jī)相體積,mL。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 絡(luò)合萃取工藝參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

    根據(jù)相關(guān)資料調(diào)研及含酚有機(jī)廢水實(shí)際處理過(guò)程中的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)分析,影響含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取效率的關(guān)鍵因素一般包括萃取劑類(lèi)型、油/水相比、pH、溫度以及時(shí)間等,其中各因素之間可能會(huì)相互影響,但一般來(lái)說(shuō)萃取劑類(lèi)型和油/水相比對(duì)不同類(lèi)型的含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取效率的影響相對(duì)更為明顯。因此,本文擬采用單因素分析方法進(jìn)行研究,首先確定絡(luò)合萃取工藝的萃取劑類(lèi)型和油/水相比,然后再評(píng)價(jià)pH、溫度以及時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。

    2.1.1 萃取劑類(lèi)型的選擇

    在萃取劑類(lèi)型選擇的試驗(yàn)中,應(yīng)使其他試驗(yàn)條件保持一致,以確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。另外,為了更加準(zhǔn)確地優(yōu)選合適的萃取劑類(lèi)型,通過(guò)調(diào)研分析前人研究成果以及項(xiàng)目組前期工作,基本確定了其他試驗(yàn)條件,以確??梢赃_(dá)到較好的萃取效果。因此,按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法,選擇在油/水相體積比為1∶1、廢水pH值為6、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同類(lèi)型萃取劑對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

    圖1 萃取劑類(lèi)型對(duì)萃取率的影響Fig.1 Effect of Extractant Type on Extraction Rate

    由圖1可知,在其他試驗(yàn)條件均相同的情況下,不同類(lèi)型萃取劑對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率存在較大的差別,其中復(fù)合萃取劑FCQ-1和FCQ-2的萃取效果明顯好于其他4種萃取劑,F(xiàn)CQ-2的萃取效果最好,對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率可以達(dá)到90.0%以上。這是由于復(fù)合萃取劑FCQ-2中不僅含有TBP,還含有一定量的酰胺類(lèi)有機(jī)物,其中的酰胺基團(tuán)可以有效破壞酚類(lèi)物質(zhì)與水分子之間的氫鍵,并通過(guò)締合作用與酚類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生良好的結(jié)合作用,形成酚類(lèi)絡(luò)合物。另外,TBP能夠增大酰胺類(lèi)有機(jī)物在水中的溶解度,從而促進(jìn)其與酚類(lèi)物質(zhì)的結(jié)合,提高了萃取效率。并且復(fù)合萃取劑FCQ-2與其他類(lèi)型的萃取劑相比,還具有更高的安全性,其經(jīng)濟(jì)成本也不高。因此,選擇FCQ-2作為目標(biāo)高濃度含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取試驗(yàn)用萃取劑。

    2.1.2 油/水相比的選擇

    按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法,選擇FCQ-2為萃取劑,在廢水pH值為6、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同油/水相比對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

    圖2 油/水相體積比對(duì)萃取率的影響Fig.2 Effect of Oil/Water Volume Ratio on Extraction Rate

    由圖2可知,隨著油水混合液中水相體積比例的不斷增大,其對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸降低。當(dāng)油/水相體積比為1∶1時(shí),萃取率最大,當(dāng)油/水相體積比為1∶6時(shí),萃取率最低,可以降低至70%以下。這是由于在油水混合液中,萃取劑對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的溶解具有一定限度,當(dāng)達(dá)到最大溶解值后無(wú)法繼續(xù)溶解酚類(lèi)物質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,也并不是油/水相比越大越好,雖然萃取劑的用量越大,萃取效果越好,但也增大了萃取試驗(yàn)的成本。因此,綜合考慮萃取效果和經(jīng)濟(jì)因素,在本次試驗(yàn)時(shí)推薦油/水相體積比為1∶2,此時(shí)萃取率仍能達(dá)到90.0%以上,萃取效果較好。

    2.1.3 廢水pH的選擇

    按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法,選擇FCQ-2為萃取劑,在油/水相體積比為1∶2、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同廢水pH對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

    圖3 廢水pH值對(duì)萃取率的影響Fig.3 Effect of pH Value of Wastewater on Extraction Rate

    由圖3可知,隨著廢水pH的不斷升高,目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸降低。當(dāng)pH值為2~6時(shí),萃取率降低幅度并不大,而當(dāng)pH值大于7后,萃取率降低的幅度逐漸增大,當(dāng)pH值增大至10時(shí),萃取率則可以降低至60.0%左右。這是由于廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)屬于弱酸性,其在堿性溶液中極易電離,以鹽類(lèi)離子的形式存在,然而絡(luò)合萃取體系對(duì)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取方式主要以分子形式進(jìn)行,對(duì)于電離后產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)的萃取效果較差。因此,綜合考慮萃取效率以及操作難易程度,選擇最佳的廢水pH值為4。

    2.1.4 萃取溫度的選擇

    按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法,選擇FCQ-2為萃取劑,在油/水相體積比為1∶2、廢水pH值為4、萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同萃取溫度對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

    圖4 萃取溫度對(duì)萃取率的影響Fig.4 Effect of Extraction Temperature on Extraction Rate

    由圖4可知,隨著萃取溫度的不斷升高,目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)萃取溫度為30 ℃時(shí),萃取率最大,可以達(dá)到96.1%,再繼續(xù)增大萃取溫度,萃取率逐漸降低。這是由于當(dāng)溫度適當(dāng)升高時(shí),可以增大分子間碰撞反應(yīng)的速率,進(jìn)而對(duì)萃取反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。然而,絡(luò)合萃取反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),當(dāng)溫度升高至一定值時(shí),再疊加放熱將致使萃取劑的穩(wěn)定性變差,從而影響萃取反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致萃取率下降。因此,推薦絡(luò)合萃取反應(yīng)的最佳溫度為30 ℃。

    2.1.5 萃取時(shí)間的選擇

    按照1.2.1小節(jié)中的試驗(yàn)方法,選擇FCQ-2為萃取劑,在油/水相體積比為1∶2、廢水pH值為4、萃取溫度為30 ℃的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同萃取時(shí)間對(duì)目標(biāo)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

    圖5 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.5 Effect of Extraction Time on Extraction Rate

    由圖5可知,隨著萃取時(shí)間的不斷延長(zhǎng),目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸升高。當(dāng)萃取時(shí)間小于30 min時(shí),隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),萃取率顯著增大;而當(dāng)萃取時(shí)間大于30 min后,再繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間,萃取率隨仍能繼續(xù)增大,但其增大的幅度逐漸降低。因此,推薦絡(luò)合萃取反應(yīng)的時(shí)間為30 min。

    2.2 反萃取工藝參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

    2.2.1 堿液濃度的選擇

    按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法,在油相/堿液體積比為1∶1、反萃取時(shí)間為30 min、反萃取次數(shù)為1次的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

    圖6 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反萃取率的影響Fig.6 Effect of Alkali Mass Fraction on Back Extraction Rate

    由圖6可知,隨著堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大,反萃取率呈現(xiàn)出先升高后略微降低的趨勢(shì)。當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),反萃取率最大,可以達(dá)到90.0%以上,再繼續(xù)增大堿液的使用濃度,反萃取率略有降低。因此,推薦反萃取試驗(yàn)時(shí)選擇堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

    2.2.2 油相/堿液比例的選擇

    按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法,在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、反萃取時(shí)間為30 min、反萃取次數(shù)為1次的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同油相/堿液比例對(duì)反萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

    圖7 油相/堿液體積比對(duì)反萃取率的影響Fig.7 Effect of Oil Phase/Alkali Liquor Volume Ratio on Back Extraction Rate

    由圖7可知,隨著混合液中堿液體積比例的不斷增大,反萃取率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)油相/堿液體積比為1∶1時(shí),反萃取率最高,而當(dāng)油相/堿液體積比為1∶6時(shí),反萃取率則降低至50.0%左右。因此,綜合考慮反萃取效率和經(jīng)濟(jì)因素,選擇油相/堿液體積比為1∶2,此時(shí)反萃取率仍可以達(dá)到85.0%以上,反萃取效果較好。

    2.2.3 反萃取時(shí)間的選擇

    按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法,在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、油相/堿液體積比為1∶2、反萃取次數(shù)為1次的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同反萃取時(shí)間對(duì)反萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

    圖8 反萃取時(shí)間對(duì)反萃取率的影響Fig.8 Effect of Back Extraction Time on Back Extraction Rate

    由圖8可知,隨著反萃取時(shí)間的不斷延長(zhǎng),反萃取率呈現(xiàn)出先升高后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)反萃取時(shí)間達(dá)到30 min后,再繼續(xù)延長(zhǎng)反萃取時(shí)間,反萃取率基本不再變化。因此,推薦反萃取時(shí)間為30 min。

    2.2.4 反萃取次數(shù)的選擇

    按照1.2.2小節(jié)中的試驗(yàn)方法,在堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、油相/堿液體積比為1∶2、反萃取時(shí)間為30 min的試驗(yàn)條件下,評(píng)價(jià)不同反萃取次數(shù)對(duì)反萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

    圖9 反萃取次數(shù)對(duì)反萃取率的影響Fig.9 Effect of Back Extraction Times on Back Extraction Rate

    由圖9可知,隨著反萃取次數(shù)的不斷增加,反萃取率逐漸增大。當(dāng)反萃取次數(shù)增大至3次時(shí),反萃取率可以達(dá)到96.7%,再繼續(xù)增大反萃取次數(shù),反萃取率繼續(xù)增大的幅度不大。因此,綜合考慮反萃取效率以及堿液的利用效率,推薦最佳的反萃取次數(shù)為3次。

    3 結(jié)論

    (1)適合高濃度含酚有機(jī)廢水的絡(luò)合萃取反應(yīng)最佳工藝參數(shù)為:選擇FCQ-2為萃取劑,油/水相體積比為1∶2,廢水pH值為4,萃取溫度為30 ℃,萃取時(shí)間為30 min。在此工藝條件下,萃取試驗(yàn)對(duì)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率可以達(dá)到96.1%,萃取效果較好。

    (2)目標(biāo)含酚有機(jī)廢水絡(luò)合萃取后,最佳的反萃取工藝參數(shù)為:堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,油相/堿液體積比為1∶2,反萃取時(shí)間為30 min,反萃取次數(shù)為3次。在此工藝條件下,反萃取率可以達(dá)到96.7%,反萃取效果較好。

    (3)復(fù)合萃取劑FCQ-2對(duì)高濃度含酚有機(jī)廢水能夠起到良好的絡(luò)合萃取效果,并能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,有效回收酚類(lèi)物質(zhì),能夠帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。但同時(shí),該研究還具有進(jìn)一步深化的可能性,比如萃取劑在萃取過(guò)程中的損失量研究、不同含酚濃度下的萃取率和總萃取率研究等,為高濃度含酚有機(jī)廢水的高效處理提供更多的選擇。

    猜你喜歡
    含酚堿液水相
    在線CI P清洗堿液精確配制方法研究
    液化氣深度脫硫系統(tǒng)對(duì)液化氣脫后硫含量的影響
    氯乙烯合成廢堿液的循環(huán)利用研究
    四川化工(2020年4期)2020-08-28 01:49:14
    海上中高滲透率砂巖油藏油水相滲曲線合理性綜合分析技術(shù)
    含酚廢水治理技術(shù)研究現(xiàn)狀及其進(jìn)展
    更 正
    自由式RTO焚燒爐在含酚廢水處理中的應(yīng)用研究
    液化氣脫硫醇裝置提高堿液利用率研究
    含酚廢水工業(yè)處理方法
    山東化工(2017年10期)2017-04-10 22:54:50
    地下水流速與介質(zhì)非均質(zhì)性對(duì)于重非水相流體運(yùn)移的影響
    国产亚洲精品久久久com| 亚洲精品456在线播放app | 亚洲精品在线观看二区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 俺也久久电影网| 精品久久久久久成人av| 一本综合久久免费| 无遮挡黄片免费观看| 岛国视频午夜一区免费看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产视频内射| 国产精品亚洲美女久久久| 12—13女人毛片做爰片一| 男女下面进入的视频免费午夜| 久久中文字幕人妻熟女| 首页视频小说图片口味搜索| 香蕉久久夜色| 久久国产精品影院| 亚洲国产看品久久| 午夜福利免费观看在线| 欧美色欧美亚洲另类二区| 99精品在免费线老司机午夜| 老熟妇仑乱视频hdxx| 深夜精品福利| 99在线视频只有这里精品首页| 欧美国产日韩亚洲一区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 美女cb高潮喷水在线观看 | 哪里可以看免费的av片| 99在线视频只有这里精品首页| 国产在线精品亚洲第一网站| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲熟妇熟女久久| 精品无人区乱码1区二区| 日日夜夜操网爽| 免费在线观看影片大全网站| 色综合站精品国产| 亚洲成人久久爱视频| 一级毛片女人18水好多| 91字幕亚洲| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 午夜福利18| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产69精品久久久久777片 | 18美女黄网站色大片免费观看| 色av中文字幕| 一级黄色大片毛片| 深夜精品福利| 可以在线观看的亚洲视频| 中文字幕久久专区| 日韩精品青青久久久久久| 一二三四社区在线视频社区8| 免费观看的影片在线观看| av黄色大香蕉| 国产精品久久久久久久电影 | 一边摸一边抽搐一进一小说| 一本精品99久久精品77| 久久香蕉精品热| 久久中文看片网| 性色avwww在线观看| 天堂影院成人在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 床上黄色一级片| bbb黄色大片| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 午夜福利在线在线| 亚洲av熟女| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 在线免费观看的www视频| 久久久久九九精品影院| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 丁香欧美五月| 99riav亚洲国产免费| 国产综合懂色| 欧美+亚洲+日韩+国产| 午夜福利免费观看在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| 一区二区三区激情视频| 亚洲无线在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 久久久久免费精品人妻一区二区| 搡老岳熟女国产| 国产高清有码在线观看视频| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲国产高清在线一区二区三| 精品乱码久久久久久99久播| 黄色片一级片一级黄色片| 真人做人爱边吃奶动态| 搡老岳熟女国产| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产高清videossex| 久久香蕉精品热| 男女床上黄色一级片免费看| 国产成人av教育| 黑人操中国人逼视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 日本免费a在线| 婷婷丁香在线五月| 黄色成人免费大全| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美丝袜亚洲另类 | 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产精品一区二区免费欧美| 97碰自拍视频| 精品免费久久久久久久清纯| 制服人妻中文乱码| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久久久久久精品吃奶| 91老司机精品| 精品人妻1区二区| 久久中文字幕一级| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产视频一区二区在线看| 国产不卡一卡二| 一夜夜www| 免费观看的影片在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 精品国产亚洲在线| 波多野结衣高清作品| 午夜福利在线观看吧| 国产高清三级在线| 日韩欧美 国产精品| 国产精品爽爽va在线观看网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 丁香六月欧美| 亚洲专区中文字幕在线| 美女黄网站色视频| 三级毛片av免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲美女黄片视频| 欧美黑人巨大hd| 国产在线精品亚洲第一网站| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 一个人免费在线观看的高清视频| 黄色片一级片一级黄色片| 国产免费男女视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 一进一出好大好爽视频| 久久精品91无色码中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 神马国产精品三级电影在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产精品99久久99久久久不卡| 岛国视频午夜一区免费看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲中文日韩欧美视频| 搡老岳熟女国产| 这个男人来自地球电影免费观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 舔av片在线| 三级毛片av免费| 欧美精品啪啪一区二区三区| 欧美在线黄色| av女优亚洲男人天堂 | 国产黄a三级三级三级人| 亚洲成av人片免费观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 麻豆av在线久日| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产高清视频在线播放一区| 我要搜黄色片| 精品日产1卡2卡| 99视频精品全部免费 在线 | 亚洲成av人片在线播放无| 国产乱人视频| 国产精品久久视频播放| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美又色又爽又黄视频| 91av网站免费观看| 久久精品国产综合久久久| 999久久久国产精品视频| 一夜夜www| 亚洲av成人精品一区久久| 此物有八面人人有两片| 精品免费久久久久久久清纯| 99久久精品一区二区三区| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 美女扒开内裤让男人捅视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产成人av激情在线播放| 黄色 视频免费看| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美色欧美亚洲另类二区| 又紧又爽又黄一区二区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 精品欧美国产一区二区三| 真人做人爱边吃奶动态| 动漫黄色视频在线观看| 岛国在线免费视频观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 无人区码免费观看不卡| 日韩欧美免费精品| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久国产精品影院| 老汉色av国产亚洲站长工具| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 美女午夜性视频免费| 国产成人精品无人区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久人人精品亚洲av| 亚洲七黄色美女视频| 欧美大码av| 999久久久精品免费观看国产| 国产精品精品国产色婷婷| 久久草成人影院| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲国产欧美人成| 可以在线观看的亚洲视频| 国产黄片美女视频| 久久久水蜜桃国产精品网| www.精华液| 亚洲熟女毛片儿| 极品教师在线免费播放| 亚洲男人的天堂狠狠| 午夜视频精品福利| 免费人成视频x8x8入口观看| 91在线观看av| 欧美黑人巨大hd| 久久久精品大字幕| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 超碰成人久久| 最近视频中文字幕2019在线8| 99久国产av精品| 动漫黄色视频在线观看| 欧美在线一区亚洲| 国产亚洲精品一区二区www| 欧美黄色片欧美黄色片| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美乱妇无乱码| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 两个人的视频大全免费| 久久久色成人| 国内精品一区二区在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 看免费av毛片| 久久中文看片网| 一进一出抽搐动态| 身体一侧抽搐| 母亲3免费完整高清在线观看| 91老司机精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 在线观看日韩欧美| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲九九香蕉| 看黄色毛片网站| 美女大奶头视频| 国产真实乱freesex| 久久久久免费精品人妻一区二区| 深夜精品福利| 久久这里只有精品19| 白带黄色成豆腐渣| 51午夜福利影视在线观看| 国产成人av激情在线播放| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 成年版毛片免费区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产乱人视频| 免费观看的影片在线观看| 成人永久免费在线观看视频| 久久久国产精品麻豆| 91麻豆av在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲av成人av| 国产综合懂色| 日韩欧美精品v在线| 亚洲国产色片| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久精品影院6| 国产精品久久电影中文字幕| 精品不卡国产一区二区三区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产高清videossex| 国产三级在线视频| 久久九九热精品免费| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲,欧美精品.| 国产激情久久老熟女| 12—13女人毛片做爰片一| 十八禁人妻一区二区| 看黄色毛片网站| www.999成人在线观看| 中出人妻视频一区二区| 亚洲自拍偷在线| 青草久久国产| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 观看美女的网站| 两个人看的免费小视频| 美女午夜性视频免费| 色视频www国产| 在线观看66精品国产| 性色av乱码一区二区三区2| 久久久精品大字幕| 国产精品一及| 午夜福利成人在线免费观看| 一级a爱片免费观看的视频| 国产成人精品无人区| 亚洲专区字幕在线| 1024香蕉在线观看| svipshipincom国产片| 五月伊人婷婷丁香| bbb黄色大片| 两个人的视频大全免费| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 亚洲在线自拍视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产v大片淫在线免费观看| 国产一区二区三区视频了| 嫁个100分男人电影在线观看| 不卡av一区二区三区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| www.熟女人妻精品国产| www日本黄色视频网| 午夜免费激情av| 一个人看的www免费观看视频| 视频区欧美日本亚洲| 天堂网av新在线| 国内揄拍国产精品人妻在线| 色尼玛亚洲综合影院| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲中文字幕日韩| 男人的好看免费观看在线视频| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲av电影在线进入| 窝窝影院91人妻| 热99在线观看视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产av在哪里看| 国内精品久久久久久久电影| 国产一区二区三区视频了| 禁无遮挡网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品98久久久久久宅男小说| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲专区字幕在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久国产精品人妻蜜桃| 黄色女人牲交| 久久伊人香网站| 亚洲精品在线观看二区| 又爽又黄无遮挡网站| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 久久热在线av| 变态另类丝袜制服| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 哪里可以看免费的av片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 丰满的人妻完整版| 一本精品99久久精品77| 精品国产三级普通话版| 高清在线国产一区| 色吧在线观看| 日韩欧美在线二视频| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产成人aa在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 黄频高清免费视频| 99国产精品99久久久久| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 中文在线观看免费www的网站| 国产私拍福利视频在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产成年人精品一区二区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 97超视频在线观看视频| 国产69精品久久久久777片 | 午夜激情欧美在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 男插女下体视频免费在线播放| 国产毛片a区久久久久| 欧美激情在线99| 国产伦一二天堂av在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 好男人电影高清在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 日本黄色视频三级网站网址| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产一区二区三区视频了| 国产精品 国内视频| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲熟妇熟女久久| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 久久久精品大字幕| 综合色av麻豆| 中文字幕av在线有码专区| 天天添夜夜摸| 一级毛片女人18水好多| 男女床上黄色一级片免费看| 一区二区三区国产精品乱码| 床上黄色一级片| 日韩欧美在线乱码| 亚洲精品美女久久av网站| 国产1区2区3区精品| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲av片天天在线观看| 免费观看人在逋| 日韩欧美在线乱码| 黄色女人牲交| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 女人被狂操c到高潮| 在线视频色国产色| 性欧美人与动物交配| www日本黄色视频网| 午夜成年电影在线免费观看| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 黄色丝袜av网址大全| 少妇人妻一区二区三区视频| 成人亚洲精品av一区二区| 久久这里只有精品中国| 国产激情久久老熟女| 国产私拍福利视频在线观看| 最新美女视频免费是黄的| 九色成人免费人妻av| 欧美日本视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美日韩瑟瑟在线播放| cao死你这个sao货| 欧美日韩黄片免| 操出白浆在线播放| 又粗又爽又猛毛片免费看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美极品一区二区三区四区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| xxx96com| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲无线在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产av不卡久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日韩欧美免费精品| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲成人久久性| 亚洲人成伊人成综合网2020| 最新中文字幕久久久久 | 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 午夜精品一区二区三区免费看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 欧美日韩精品网址| 久久久久九九精品影院| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲专区国产一区二区| 操出白浆在线播放| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美午夜高清在线| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲精品美女久久av网站| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 一个人看的www免费观看视频| 日韩av在线大香蕉| 999精品在线视频| 免费在线观看成人毛片| 日本与韩国留学比较| www.熟女人妻精品国产| 久久这里只有精品中国| 丁香六月欧美| 国产成人精品无人区| 成年版毛片免费区| 成人性生交大片免费视频hd| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产成人欧美在线观看| 午夜免费观看网址| 九色国产91popny在线| 国产精品日韩av在线免费观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 一夜夜www| 手机成人av网站| 免费搜索国产男女视频| 婷婷精品国产亚洲av| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| www.自偷自拍.com| aaaaa片日本免费| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 日韩人妻高清精品专区| 国产单亲对白刺激| 欧美在线黄色| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久| 特级一级黄色大片| 日日干狠狠操夜夜爽| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲九九香蕉| 黑人操中国人逼视频| 国产伦人伦偷精品视频| 国产熟女xx| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 麻豆一二三区av精品| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产亚洲精品av在线| 国产亚洲欧美在线一区二区| 少妇的逼水好多| 久久精品国产清高在天天线| 久久伊人香网站| 美女午夜性视频免费| 色综合欧美亚洲国产小说| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲人与动物交配视频| 久久香蕉精品热| 国产亚洲精品久久久com| 国产精品1区2区在线观看.| 成人无遮挡网站| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产伦精品一区二区三区四那| 日韩三级视频一区二区三区| 久久热在线av| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲天堂国产精品一区在线| 在线免费观看的www视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| av欧美777| 成人亚洲精品av一区二区| 床上黄色一级片| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲乱码一区二区免费版| 性欧美人与动物交配| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 岛国在线观看网站| 亚洲黑人精品在线| 好男人电影高清在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产高清视频在线观看网站| 免费看光身美女| 成人性生交大片免费视频hd| 久久久国产欧美日韩av| 精品久久久久久久久久免费视频| 观看美女的网站| av福利片在线观看| 99热6这里只有精品| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| 91在线精品国自产拍蜜月 | 无遮挡黄片免费观看| 日本三级黄在线观看| 久久久国产精品麻豆| 国产成人精品久久二区二区免费| 日本a在线网址| 免费在线观看影片大全网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 91av网一区二区| 国产精品电影一区二区三区| 听说在线观看完整版免费高清| 婷婷精品国产亚洲av| 99久久精品国产亚洲精品| 一区福利在线观看| 亚洲成av人片在线播放无| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 最近最新中文字幕大全电影3| 黄频高清免费视频| 老司机在亚洲福利影院| xxxwww97欧美| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 9191精品国产免费久久| 香蕉国产在线看| 99re在线观看精品视频| 久久久久久久久免费视频了| 日本a在线网址| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲成av人片免费观看| av欧美777| 最近最新中文字幕大全电影3| а√天堂www在线а√下载| 日韩欧美 国产精品| 老司机午夜福利在线观看视频| 成年女人永久免费观看视频| av天堂中文字幕网| 女警被强在线播放| 宅男免费午夜| 岛国在线观看网站| 美女cb高潮喷水在线观看 | 国产精品一区二区免费欧美| 淫秽高清视频在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 床上黄色一级片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 特大巨黑吊av在线直播| 99精品欧美一区二区三区四区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 老司机午夜十八禁免费视频| 热99在线观看视频| 无限看片的www在线观看|