西安城區(qū)灞河河段微塑料的分離及其表面形貌特征

黃 毅，武軍旭，米峰江，高 凡,3，趙平歌,*，張煒塏

(1.西安工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，陜西西安 710021；2.西安市市政設(shè)施管理局，陜西西安 710038；3.中機(jī)工程<西安>啟源咨詢設(shè)計(jì)有限公司，陜西西安 710021)

隨著塑料的大量生產(chǎn)與使用，環(huán)境中的微塑料濃度不斷增加，微塑料污染已成為與臭氧耗竭、海洋酸化、氣候變化等并列的全球性環(huán)境問題[1-3]。以往的研究主要集中在海洋環(huán)境中微塑料污染，最新研究[4]發(fā)現(xiàn)，海洋環(huán)境中70%的微塑料來源于河流，尤其是內(nèi)陸城市河流。微塑料的大量賦存會對生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，造成嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5-6]，甚至可通過食物鏈傳遞[7-8]，威脅人體健康。相較于海洋環(huán)境，內(nèi)陸淡水環(huán)境與人類接觸更為頻繁，因此，開展淡水環(huán)境中微塑料水體污染調(diào)查與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究已刻不容緩。

近年來我國學(xué)者對淡水環(huán)境中的微塑料污染已經(jīng)愈發(fā)重視。根據(jù)目前的調(diào)查結(jié)果，微塑料污染在我國淡水環(huán)境中已普遍存在，并顯現(xiàn)出一些本土化特征：豐度高、種類多、粒徑小[9]。從污染水平上看，我國淡水環(huán)境中的微塑料賦存豐度高于其他國家和地區(qū)[10-12]。另外，我國淡水環(huán)境中檢出的微塑料種類繁多，主要包括4類：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物(PET)。但需要指出的是，現(xiàn)階段我國淡水環(huán)境的微塑料污染調(diào)查還不夠全面，相關(guān)研究主要集中在長江中下游地區(qū)[10,12-16]，該地區(qū)人口密集，工業(yè)較發(fā)達(dá)，微塑料的污染可能較為嚴(yán)重；而除了珠江流域出現(xiàn)了一次微塑料檢出的報(bào)道外[12]，在我國其他主要水系，如黃河、淮河和松花江流域，有關(guān)微塑料污染的調(diào)查研究較少。因此，應(yīng)盡快調(diào)查這些地區(qū)的微塑料賦存特征，明晰我國淡水環(huán)境中微塑料污染的分布規(guī)律。

研究通過比較3種消解劑(H2O2、芬頓試劑和HNO3)[17-19]和浮選劑(NaCl和ZnCl2飽和溶液)[18,20-21]對淡水環(huán)境的微塑料回收效果，確定預(yù)處理方法，并依據(jù)此方法對西安城區(qū)灞河河段的微塑料進(jìn)行分離提取，進(jìn)而分析出西安城區(qū)灞河河段微塑料的特征以及相對污染程度。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1.1 預(yù)處理方法

該試驗(yàn)選擇的消解液主要有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、芬頓試劑[0.05 mol/L Fe(Ⅱ)+30%H2O2]和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HNO3，浮選劑有NaCl和ZnCl2飽和溶液，具體分離條件如表1所示。樣品經(jīng)消解液30%H2O2、芬頓試劑[0.05 mol/L Fe(Ⅱ)+30%H2O2]和65%HNO3在恒溫水浴槽中消解30 min后，在浮選劑(NaCl和ZnCl2飽和溶液)中輕輕攪拌后靜置15 min，連續(xù)浮選3次，收集溢出液，將微塑料過濾到孔徑為0.45 μm的醋酸纖維素濾膜(Whatman)上。最后將濾膜置于培養(yǎng)皿中，室溫下晾干，置顯微鏡下觀察和計(jì)數(shù)。

表1 微塑料分離條件匯總Tab.1 Summary of Microplastics Separation Conditions

1.1.2 西安城區(qū)灞河河段概況介紹及樣品的采集

灞河發(fā)源于陜西省西安市藍(lán)田縣灞源鎮(zhèn)麻家坡，全長為109 km，流經(jīng)西安市灞橋區(qū)、未央?yún)^(qū)。西安城區(qū)灞河河段采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)考慮了受人為活動影響較大的河流區(qū)域，以及受人為活動影響較少的河流區(qū)域進(jìn)行布點(diǎn)。本研究涉及的4個(gè)取樣點(diǎn)分別為灞河濕地公園上游C1處(109°0′43.86″E，34°25′9.71″N)、G3002號公路灞河大橋C2處(109°0′36.99″E，34°22′4.60″N)、世博園下游灞河?xùn)|路與東三環(huán)路西南角C3處(109°2′55.28″E，34°19′23.5″N)和灞橋生態(tài)濕地公園下游C4處(109°6′0.36″E，34°23′5.04″N)，如圖1所示。表層水體采用濃縮樣本法，用鋁制水桶隨機(jī)采集3組20 L水樣，經(jīng)過5 mm不銹鋼篩簡單過濾，轉(zhuǎn)入玻璃采樣瓶內(nèi)，密封帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下一步研究。沉積物所需待采樣品體積小，并不適合直接挑選法，故隨機(jī)選擇采樣點(diǎn)附近5個(gè)點(diǎn)，采集河底表面沉積物，經(jīng)不銹鋼鏟子隨機(jī)采集一定質(zhì)量(各1 kg)的沉積物樣本，裝至玻璃容器中，并用玻璃棒式溫度計(jì)測量河水溫度后，標(biāo)記并密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室研究。

圖1 西安城區(qū)灞河河段采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution Map of Sampling Points in Urban Section of Bahe River in Xi'an City

1.1.3 表層水體和沉積物中微塑料的提取方法

將20 L的表層水體樣品分設(shè)3個(gè)平行(各5 L)，利用濁度儀檢測表層水體樣品渾濁度，若渾濁度>10 NTU，則需要利用30%H2O2加熱(50 ℃，30 min)消解，直至渾濁度≤10 NTU才進(jìn)行后續(xù)的二次消解(30%H2O2)、過濾[標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)為2.000、1.000、0.500、0.125 mm(最低回收孔徑)]、浮選(3次)、醋酸纖維膜過濾(Whatman， 0.45 μm)，再經(jīng)50 ℃恒溫干燥至恒重。

沉積物中微塑料的提取采用消解浮選法。將每個(gè)采樣點(diǎn)采集的5個(gè)平行沉積物樣品解凍后混合均勻，于烘箱里內(nèi)50 ℃干燥至恒重；每次稱取100 g樣品分別經(jīng)過18目和4目的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)將一定量的沉積物樣品進(jìn)行篩分，收集尺寸在1～5 mm的微塑料用肉眼進(jìn)行檢查和統(tǒng)計(jì)，篩下沉積物樣品(<1 mm)進(jìn)行微塑料消解浮選法分離；取一定量的過篩后沉積物置于錐形瓶中，先用30%H2O2消解，消解溫度為50 ℃，消解時(shí)間為30 min；接著對收集了微塑料的容量瓶中加入飽和NaCl溶液，在恒溫水浴槽中進(jìn)行浮選收集溢出液，將經(jīng)過消解和浮選之后的溢出液，過500目不銹鋼篩，用超純水將篩上物質(zhì)轉(zhuǎn)移到容量瓶中；將微塑料過濾到孔徑為0.45 μm醋酸纖維素濾膜(Whatman)上。最后將濾膜置于培養(yǎng)皿中，室溫下晾干。利用目檢法確定微塑料賦存情況(數(shù)量、顏色)；使用傅里葉紅外光譜儀及掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)來判定微塑料化學(xué)成分及表面形貌。

1.2 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)材料均購自西安瑞麗潔實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，主要包括NaCl、ZnCl2、30%H2O2、FeSO4·7H2O和65%HNO3，均為分析純；8種常用塑料[PE、聚氯乙烯(PVC)、PP、聚氨酯(PU)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和聚對苯二甲酸四次甲基酯(PBT)]均購自上海豐泰塑化有限公司。利用人工剪裁、球磨機(jī)和標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)將微塑料制作成2.0、1.0、0.5 mm這3種粒徑，取干燥(先經(jīng)過溫度為105～110 ℃恒溫下烘干且烘干時(shí)間不得少于8 h，再放入干燥器內(nèi)冷卻0.5～1.0 h即可)過篩(0.125 mm)后土樣(粗砂為15 g、粉砂為10 g和泥質(zhì)為50 g)與試驗(yàn)塑料(25 g)摻雜，模擬環(huán)境中雜質(zhì)干擾。每組設(shè)3個(gè)平行。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

微塑料回收率計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：ri——回收率，經(jīng)目檢法得到的微塑料質(zhì)量在樣品微塑料總數(shù)中的占比；

n——試驗(yàn)重復(fù)次數(shù)。

目檢微塑料存在一定辨認(rèn)誤差，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)紅外鑒定確定是塑料成分的數(shù)量為實(shí)際目檢數(shù)量的70%，故在固定監(jiān)測人員的基礎(chǔ)上，對目檢數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正系數(shù)為0.7。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解液對微塑料回收效果的影響

如圖2所示，試驗(yàn)組中組1和組2回收效果最好，回收率分別為91.6%±8.0%和78.3%±21.1%，高于其他組別1.6～1.8倍，這表明消解液對微塑料檢出效果的影響較大而浮選劑差異并不明顯。即30%H2O2的處理效果明顯高于30%H2O2+0.05 mol/L Fe(Ⅱ)和65%HNO3。此外，不同消解液的消解對象和微塑料后續(xù)的材質(zhì)鑒別也有很大的影響，30%H2O2可去除有機(jī)質(zhì)效果好，在適當(dāng)清洗后可有效減少紅外雜峰，更利于微塑料材質(zhì)的鑒別[20]；30%H2O2+0.05 mol/L Fe(Ⅱ)去除有機(jī)質(zhì)效果好，但配制過程較復(fù)雜，對微塑料表面殘有的纖維素?zé)o法消解[17-18]；65%HNO3可有效消解生物樣品，但也會消解部分微塑料，對回收結(jié)果有影響[22]。故選擇30%H2O2作為預(yù)處理的消解液。

圖2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下微塑料的回收效果Fig.2 Recovery Effect of Microplastics under Different Pretreatment Conditions

2.2 浮選劑對微塑料回收效果的影響

由圖3可知，飽和ZnCl2溶液和飽和NaCl溶液2種浮選劑對不同種類的微塑料回收差異不大。當(dāng)微塑料粒徑為2 mm時(shí)，ZnCl2溶液對6種微塑料的回收率優(yōu)于NaCl溶液；在粒徑為1 mm時(shí)，ZnCl2溶液的回收率略高于NaCl溶液。當(dāng)微塑料粒徑為0.5 mm時(shí)，PP和TPU兩種微塑料的回收率最高，分別為100%和97%；PE最差，回收率低于30%，EVA次之，平均值在40%左右。當(dāng)粒徑為0.5 mm時(shí)，PU、PBT回收率為0。微塑料粒徑越大，回收率越高，但對不同材質(zhì)的微塑料回收略有不同。

圖3 不同浮選劑處理下微塑料回收結(jié)果Fig.3 Recovery Effect of Microplastics Treated by Different Flotation Agents

綜上，2種浮選劑對淡水環(huán)境中微塑料顆粒分離效果顯著，但差異并不明顯(p<0.05)，飽和ZnCl2溶液平均回收率為86.6%±20.0%，飽和NaCl溶液平均回收率為76.8%±26.0%。但飽和ZnCl2溶液配置要求較高，循環(huán)利用費(fèi)時(shí)，而飽和NaCl溶液價(jià)廉易得，有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。故本文選擇飽和NaCl溶液作為預(yù)處理的消解液。

2.3 西安城區(qū)灞河河段微塑料調(diào)查

2.3.1 表層水體中微塑料的調(diào)查

西安城區(qū)灞河河段地表水普遍受到微塑料污染，各個(gè)取樣點(diǎn)均有檢出。河段表層水體中取樣點(diǎn)各處微塑料的數(shù)量相差不大，均值為8.28個(gè)/L，如表2所示，微塑料的主要尺寸為0.125～0.355 mm，材質(zhì)主要為PET、PE、PP，形態(tài)主要為纖維狀和碎片狀，多呈現(xiàn)透明、紫、藍(lán)、黑色。其中，C2處的微塑料數(shù)量較多，為(10.10±2.32)個(gè)/L，這可能是C2地區(qū)處在G3002號公路灞河大橋，上游酒店和居民住宅較多，生活污水中含有較多的洗滌物脫落，且尺寸較小，不易沉降，進(jìn)而導(dǎo)致在表層水體中檢出較多。C3地區(qū)位于世博園下游，臨近個(gè)工業(yè)區(qū)，建筑裝修垃圾較多，塑料制品裂解后出現(xiàn)大塊的纖維狀、碎片狀，導(dǎo)致C3區(qū)域表層水體檢出的尺寸較大。

表2 各采樣點(diǎn)表層水體的微塑料調(diào)查匯總Tab.2 Summary of Microplastic Surveys in Upper Layer of Water Body of Each Sampling Point

2.3.2 沉積物中微塑料的調(diào)查

西安城區(qū)灞河河段沉積物中均回收到微塑料，其均值為17.12個(gè)/kg，是表層水體的2～3倍,且尺寸更大，除了C3區(qū)外，其余均集中在0.355～1.000 mm，尺寸相差較大可能是沉積物與表層水體中的微塑料的密度不同導(dǎo)致的。沉積物中的主要形態(tài)為纖維狀和碎片狀，多呈現(xiàn)透明、紫、藍(lán)、黑色，主要材質(zhì)為PET、PE、PP。各采樣點(diǎn)相差較大，如表3所示，C4處沉積物中微塑料數(shù)量較多，為2.506×104個(gè)/kg，這可能是C4處在灞橋生態(tài)濕地公園下游，人類活動產(chǎn)生的大多數(shù)次生微塑料隨底層泥沙裹挾匯聚于此，進(jìn)而導(dǎo)致此處沉積物中微塑料檢出較多。此外，在C3、C4的沉積物中除了回收出纖維狀的微塑料，還回收出球狀、顆粒狀和薄膜狀的微塑料，球狀多為泡沫類的包裝材料，薄膜狀主要來自一次性餐具和包裝袋，顆粒狀主要與橡膠和塑料包裝有關(guān)，黑色顆?？赡苁瞧囕喬サ哪p顆粒。

表3 各采樣點(diǎn)沉積物中微塑料調(diào)查匯總Tab.3 Summary of Microplastic Surveys in Sediments of Each Sampling Point

2.4 與其他內(nèi)陸淡水水體中微塑料含量比較

微塑料污染可能在全世界淡水環(huán)境中普遍存在，其在淡水水體、沉積物和淡水生物中均有賦存，從現(xiàn)有報(bào)道來看，我國內(nèi)陸淡水水體的微塑料污染可能十分嚴(yán)重。表4為部分內(nèi)陸淡水水體表層水體或底層沉積物中微塑料含量，武漢的城市湖泊和河流普遍受到了微塑料污染，其中，北湖的微塑料豐度最高，為(8 925±1 591)個(gè)/m3。三峽大壩附近的長江干流微塑料豐度高達(dá)3.41×106～1.36×107個(gè)/km2，而香溪河回水區(qū)則為5.5×104～3.42×107個(gè)/km2，均比其他內(nèi)陸淡水水體中的微塑料豐度高出1～3個(gè)數(shù)量級，表明三峽庫區(qū)存在著嚴(yán)重的微塑料污染。除了這些人類活動影響較大的區(qū)域外，在我國西藏色林措流域的沉積物中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了微塑料的賦存，其豐度為8～563 個(gè)/m2，表明青藏高原等偏遠(yuǎn)地區(qū)的微塑料污染同樣不容忽視[23]。Su等[11]首次在我國太湖的蛤類體內(nèi)檢出了微塑料的賦存，其體內(nèi)微塑料累積量是底泥中的38～3 810倍，表明底棲無脊椎動物同樣可能會賦存較多的微塑料。

表4 部分內(nèi)陸淡水水體中微塑料的含量Tab.4 Content of Microplastics in Some Inland Freshwater Bodies

在微塑料材質(zhì)類型上，三峽庫區(qū)香湖灣、內(nèi)陸湖泊-青海湖、西藏北部四陵坳陷盆地、珠江清遠(yuǎn)市、樂安河-鄱陽湖段和樂安河的地表水和沉積物微塑料種類主要以PE和PP為主，這兩種材料廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)生活，例如薄膜、管道管材、汽車的零部件、日用品、電線電纜、包裝材料等。這與西安城區(qū)灞河河段采樣的調(diào)查結(jié)果類似。在數(shù)量上，三峽庫區(qū)香湖灣、內(nèi)陸湖泊-青海湖、上海市某污水廠和珠江清遠(yuǎn)市都呈現(xiàn)沉積物大于表層水體，這也與西安城區(qū)灞河河段的調(diào)查結(jié)果一致；其次，對比發(fā)現(xiàn)西安城區(qū)灞河河段表層水體微塑料含量接近太湖的污染水平，而西安城區(qū)灞河河段沉積物中微塑料的含量明顯高于上海某污水廠(污泥)、珠江清遠(yuǎn)市(北江沿岸帶表層沉積物)和樂安河-鄱陽湖段(沉積物)，這表明西安城區(qū)灞河河段微塑料的污染程度較為嚴(yán)重。

3 結(jié)論

本文通過建立使用30%H2O2的消解液和飽和溶液NaCl的浮選劑對淡水環(huán)境中微塑料分離的方法，對西安城區(qū)灞河河段中4個(gè)采樣點(diǎn)的采樣分析可知，西安灞河城市河段表層水體和沉積物中微塑料，均值分別為8.28個(gè)/L和17.12個(gè)/kg, 主要尺寸分別為0.125～0.355 mm和0.355～1.000 mm，材質(zhì)類型主要有PET、PE、PP。結(jié)合其周圍環(huán)境分析可知，纖維狀PET的污染源多為衣物加工纖維、橡膠顆粒等，透明色和黑色居多，PE和PP多為碎片狀，污染來源主要為日用品的包裝容器等，紫色和藍(lán)色較多。對比我國部分內(nèi)陸淡水水體的微塑料含量，發(fā)現(xiàn)沉積物中微塑料含量高于珠江清遠(yuǎn)市(北江沿岸帶表層沉積物)和樂安河-鄱陽湖段(沉積物)，這表明西安城區(qū)灞河河段微塑料污染較為嚴(yán)重，應(yīng)予以重視。