煙氣洗滌廢水趨零排放的預(yù)處理研究

李 俊，周兆安，劉小文，張陸峰，周愛(ài)青，毛諳章，俞 挺，李加興

(廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233)

重金屬污泥熔煉[1]煙氣經(jīng)洗滌后易處理達(dá)標(biāo)排放，但所產(chǎn)生的洗滌廢水與冶煉煙氣污酸[2]類似，含有大量的銅、鎳、錳、鋅等金屬離子以及高含量鹽，屬于高重金屬高鹽的難處理廢水；實(shí)現(xiàn)該類高鹽廢水的趨零排放具有非常重大的意義[3]。

目前，該類煙氣洗滌廢水的趨零排放處理設(shè)計(jì)工藝主要包括預(yù)處理、蒸氨、炭化、多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶鹽等過(guò)程，產(chǎn)出冷凝水以及含重金屬的脫硬污泥、氨鹽產(chǎn)品以及工業(yè)鹽產(chǎn)品，其中含重金屬的脫硬污泥返回熔煉系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)煙氣洗滌廢水的資源利用與趨零排放。預(yù)處理[4-5]是煙氣洗滌廢水趨零排放的重要一環(huán)，尤其是重金屬的去除率、鈣鎂等離子的脫除率等指標(biāo)，極大影響后續(xù)產(chǎn)出工業(yè)鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，要求預(yù)處理出水總硬度(以碳酸鈣計(jì)，下同)維持100 mg/L以下，因此，對(duì)煙氣洗滌廢水的除重金屬脫硬處理，對(duì)藥劑的種類、投加量、投加時(shí)間、藥劑成本和處理效果進(jìn)行科學(xué)性的分析和優(yōu)化，意義重大。筆者以某一重金屬污泥熔煉煙氣洗滌廢水為研究對(duì)象，研究了不同組合、用量的藥劑對(duì)廢水的除重金屬脫硬效果，以及不同因素對(duì)處理效果的影響以及對(duì)應(yīng)的藥劑成本情況，為其趨零排放系統(tǒng)的預(yù)處理工段提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料為廣東某金屬再生資源公司的煙氣洗滌廢水，其主要成分如表1所示。

表1 煙氣洗滌廢水主要組分Table 1 Main components of flue gas washing wastewater

主要試劑為生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

84-1型磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；MP1002型電子天平,上海恒平儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵,鞏義市予華儀器有限公司；PHS-3C型pH酸度計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Agilent 5100 ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,安捷倫科技公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理與方法

表2 金屬離子在OH-體系與體系的沉淀分析

圖1 游離百分比隨pH變化的影響Fig.1 Effect of percentage by pH

預(yù)處理實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)250 mL燒杯中進(jìn)行，首先量取150 mL的待處理液倒入250 mL燒杯中，并置于帶磁力攪拌功能的反應(yīng)器上并開(kāi)啟攪拌，往燒杯中按計(jì)量比加入一定重量的堿或者碳酸鈉，并充分?jǐn)嚢瑁_(dá)到要求的反應(yīng)pH值和反應(yīng)時(shí)間后過(guò)濾得到濾液和濾渣，濾液先量體積再經(jīng)稀釋后用ICP測(cè)定各金屬含量，計(jì)算各金屬的去除率。因?yàn)V渣與重金屬污泥性質(zhì)類似，可作為污泥熔煉系統(tǒng)的原料[10]，滿足趨零排放的要求，在此對(duì)廢渣不作分析。

1.4 計(jì)算分析

鈣、鎂及重金屬的去除率ηMe，按下式計(jì)算：

(1)

2 結(jié)果與討論

廢水經(jīng)除重金屬、除鎂、除鈣等預(yù)處理后滿足蒸氨系統(tǒng)所需的進(jìn)水指標(biāo)，一般要求鈣、鎂總濃度小于1 mmol/L，總硬度在100 mg/L以下。

2.1 方案1預(yù)處理試驗(yàn)

2.1.1 除鎂除重金屬過(guò)程實(shí)驗(yàn)

(1)反應(yīng)終點(diǎn)pH值的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)所需的pH，攪拌速度400 rpm和反應(yīng)時(shí)間120 min，考察反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 不同pH下NaOH對(duì)廢水除鎂除重金屬效果Fig.2 Magnesium and heavy metals removal of wastewater by NaOH at different pH

圖2中，各種金屬離子一般隨pH值的升高，去除率有所增加，個(gè)別金屬離子有差異；元素鋅和錳隨pH變化不大，去除率皆達(dá)98%以上；元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加，銅的去除率較理論計(jì)算低，原因是部分銅與廢水中的氨、氫氧根等發(fā)生配位反應(yīng)[11]，以絡(luò)合物溶于廢水中；元素砷在氫氧化鈉體系中的去除率先增后減，應(yīng)是堿性太強(qiáng)時(shí)形成砷酸鈉而重新被溶解的原因。在堿用量方面，氫氧化鈉體系先快速增加再平緩增加，pH在10.5～11.5之間增加緩慢，隨后隨著pH增加堿用量增加較快。

氫氧化鈉體系中以pH 11.5較適宜，此時(shí)氫氧化鈉用量為10.4 kg/m3廢水；鎂去除率為98.7%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，達(dá)到下階段進(jìn)水重金屬殘留的要求。

(2)反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為11.5，攪拌速度400 rpm，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鈉除鎂除重金屬效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on magnesium and heavy metals removal of wastewater by NaOH

由圖3可知，氫氧化鈉體系下除鎂除重金屬的反應(yīng)進(jìn)行速度較快，隨時(shí)間變化不大，到45 min之后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，各金屬離子的去除率幾乎不會(huì)增加，故選擇反應(yīng)時(shí)間為45 min即可。

2.1.2 除鈣脫硬過(guò)程實(shí)驗(yàn)

除鈣脫硬實(shí)驗(yàn)液體為氫氧化鈉體系反應(yīng)終點(diǎn)pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，其組成情況見(jiàn)表3。

表3 NaOH除鎂除重金屬后液主要組分Table 3 Main components of the liquid removing magnesium and heavy metals by NaOH

取上述氫氧化鈉體系除鎂后液150 mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400 rpm和常溫下反應(yīng)，分別考察反應(yīng)時(shí)間和碳酸鈉用量對(duì)除鈣脫硬效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4和5所示。

圖4是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為2倍情況下，反應(yīng)時(shí)間的脫硬效果，圖4中表明，碳酸鈉除鈣過(guò)程鎂中仍有部分得到去除，且除鈣反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)基本完成，因此反應(yīng)時(shí)間選定45 min為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈣脫硬效果的影響Fig.4 Hardness removal of wastewater by reaction time

圖5 Na2CO3用量對(duì)除鈣脫硬效果的影響Fig.5 Hardness removal of wastewater by Na2CO3

圖5是在反應(yīng)時(shí)間為45 min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖5表明，碳酸鈉的用量與除鈣脫硬效果成正相關(guān)性，但是碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進(jìn)一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對(duì)應(yīng)濃度范圍內(nèi)，除鈣脫硬時(shí)選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時(shí)鈣去除率為95.87%，總硬度為48.51 mg/L。

2.2 方案2預(yù)處理試驗(yàn)

2.2.1 除鎂除重金屬過(guò)程實(shí)驗(yàn)

(1)反應(yīng)終點(diǎn)pH值的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量石灰調(diào)節(jié)反應(yīng)所需的pH，攪拌速度400 rpm和反應(yīng)時(shí)間120 min，考察反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同pH下石灰對(duì)廢水除鎂除重金屬效果Fig.6 Magnesium and heavy metals removal of wastewater by lime at different pH

圖6中，各種金屬離子隨pH值的升高表現(xiàn)不同，元素砷、鋅和錳隨pH變化不大，元素鎳、銅和鎂隨著pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加；石灰用量隨pH增加而增加，在pH 11.5之后增加緩慢。較優(yōu)的pH條件為11.5，此時(shí)石灰用量為12.8 kg/m3廢水；鎂去除率為99.59%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。

(2)反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：煙氣洗滌廢水150 mL，常溫下加入一定量石灰調(diào)節(jié)pH值為11.5，攪拌速度400 rpm，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)石灰除鎂除重金屬效果的影響Fig.7 Effect of reaction time on magnesium and heavy metals removal of wastewater by lime

由圖7可知，石灰體系對(duì)除鎂除重金屬過(guò)程受反應(yīng)時(shí)間影響不大，45 min之后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間各金屬離子的去除率幾乎不會(huì)增加，故選擇反應(yīng)時(shí)間為45 min即可。

2.2.2 除鈣脫硬過(guò)程

除鈣實(shí)驗(yàn)液體為石灰體系反應(yīng)終點(diǎn)pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，主要組成如下表4。

表4 石灰除鎂除重金屬后液主要組分 Table 4 Main components of the liquid removing magnesium and heavy metals by lime

除鈣脫硬實(shí)驗(yàn)條件為：取該溶液150 mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400 rpm和常溫下反應(yīng)，分別考察反應(yīng)時(shí)間和碳酸鈉用量對(duì)除鈣脫硬效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8和9所示。

圖8是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為1的情況下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硬的效果，圖中表明，盡管石灰除鎂液含鎂很低，碳酸鈉除鈣過(guò)程鎂仍有部分可以得到去除；除鈣反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)基本完成，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)變化不大，反應(yīng)15 min后，鈣去除率達(dá)99%以上。

圖9是在反應(yīng)時(shí)間為45 min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖9表明，隨著碳酸鈉的用量的增加而增加，碳酸鈉與鈣離子的摩爾比超過(guò)0.8后，鈣去除率達(dá)91%以上；當(dāng)碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進(jìn)一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對(duì)應(yīng)濃度范圍內(nèi)，除鈣脫硬時(shí)選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時(shí)總硬度為23.49 mg/L。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)石灰除鎂液的脫硬效果Fig.8 Hardness removal of liquidr by reaction time

圖9 碳酸鈉用量對(duì)石灰除鎂液的脫硬效果Fig.9 Hardness removal of liquid by Na2CO3

2.3 兩種方案的成本及綜合效果對(duì)比

方案1和方案2在上述最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下處理達(dá)到同等水平的鈣鎂含量時(shí)的效果及成本對(duì)比如表5所示。

表5 兩種方案對(duì)脫硬效果及試劑成本對(duì)比Table 5 Comparison of the effect of two schemes on removing hardness and reagent cost

表5表明，兩種方案的重金屬殘留低，鎂離子去除率均達(dá)99%以上，鈣離子去除率達(dá)96%以上，脫硬后總硬度在50 mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統(tǒng)進(jìn)水要求。試劑成本方面，方案1較方案2高82.3%，顯然方案2更經(jīng)濟(jì)；但方案2脫鎂后液鈣離子更高，其容器管道更易結(jié)垢，需進(jìn)一步做好防垢處理。

3 結(jié) 論

針對(duì)高重金屬高鹽的煙氣洗滌廢水，選用兩種方案進(jìn)行了除重金屬脫硬預(yù)處理研究，結(jié)論如下：

(1)方案1：氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗(yàn)，氫氧化鈉調(diào)節(jié)最佳pH為11.5，反應(yīng)時(shí)間45 min，此時(shí)氫氧化鈉用量為10.4 kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸鈉除鈣過(guò)程，最經(jīng)濟(jì)碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應(yīng)時(shí)間45 min適宜，此時(shí)鈣總?cè)コ蕿?6.79%，總硬度為48.51 mg/L。

(2)方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗(yàn)，石灰調(diào)節(jié)最佳pH為11.5，反應(yīng)時(shí)間45 min，此時(shí)石灰用量為12.8 kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸鈉除鈣過(guò)程，最經(jīng)濟(jì)碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應(yīng)時(shí)間45 min適宜，此時(shí)鈣總?cè)コ蕿?8.51%，總硬度為23.49 mg/L。

(3)方案1與方案2，重金屬殘留低，鎂離子總?cè)コ示_(dá)99%以上，鈣離子總?cè)コ蔬_(dá)96%以上，脫硬后總硬度在50 mg/L以下，皆滿足下階段蒸氨系統(tǒng)進(jìn)水要求。但方案1較方案2的試劑成本高82.3%，顯然方案2更經(jīng)濟(jì)。