甲霜靈、丙溴磷及毒死蜱等農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理改造工程實(shí)例

周 呈，王文英，李 祥

(1 南京工大環(huán)境科技南通有限公司，江蘇 南通 226001；2 浙江豐合檢測技術(shù)股份有限公司,浙江 金華 322000；3 蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；4 蘇州科技大學(xué)環(huán)境生物技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215009)

1 項目背景

南通某農(nóng)藥企業(yè)主要生產(chǎn)甲霜靈、丙溴磷及毒死蜱等農(nóng)藥產(chǎn)品。甲霜靈是具有保護(hù)和治療作用的廣譜、高效、低毒、低殘留的內(nèi)吸性殺菌劑，對霜霉病、疫霉病及真菌引起的各類病害有獨(dú)特防效。殺蟲劑毒死蜱，對害蟲具有觸殺、胃毒、熏蒸作用，廣泛用于防治水稻、棉花、果樹、蔬菜、茶葉、小麥、甘蔗等作物上的多種害蟲，防治效果甚佳。丙溴磷是廣譜性三元不對稱有機(jī)磷殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和滲透作用，對鱗翅目幼蟲、蚜蟲、螨類等多種害蟲有較好的防治效果。

廠區(qū)產(chǎn)品種類多，原料成分復(fù)雜，工藝流程長，副反應(yīng)較多，來水穩(wěn)定性較差，水中毒性物質(zhì)較多，污水站來水水質(zhì)、水量變化較大。目前廠區(qū)建有一套設(shè)計日處理能力1500噸的污水處理站，于2008建成投產(chǎn)，由于污水站采用純生化處理工藝，導(dǎo)致原有污水處理系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，出水水質(zhì)波動較大，超標(biāo)情況時有發(fā)生，故需對原有污水處理工藝進(jìn)行改造。

2 污水站現(xiàn)有問題分析

廠區(qū)污水站原有工藝流程如圖1所示。由于該農(nóng)藥企業(yè)廢水中含有較多的具有多環(huán)芳烴類復(fù)雜結(jié)構(gòu)的難降解有機(jī)污染物，同時工藝廢水中COD、總磷及鹽分濃度較高，還具有較高的生物毒性，特別是甲霜靈廢水中含有殺菌劑成分對生化系統(tǒng)造成較大沖擊。由于缺少前端預(yù)處理、廢水可生化性差等因素，原有系統(tǒng)處理效率低、生化系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，存在活性污泥間歇性死亡、系統(tǒng)污泥濃度無法有效提升等問題，進(jìn)而導(dǎo)致出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

圖1 原有廢水處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart of Original wastewater treatment process

3 工程改造設(shè)計

3.1 設(shè)計水質(zhì)、水量

該企業(yè)的污水主要包括：高濃工藝廢水、低濃工藝廢水及廠區(qū)低濃廢水。其中，高濃工藝廢水主要來自分層廢水、洗釜廢水(含有大量溶劑、中間體及原輔料)，這部分廢水由于濃度極高，同時含有可回收組分，在車間進(jìn)行三效蒸發(fā)或精餾預(yù)處理，蒸出液或冷凝液送污水站處理，濃縮液或釜?dú)埶蛷S區(qū)廢液焚燒中心進(jìn)行焚燒處理；低濃工藝廢水主要為真空泵排水(主要污染物為鄰氯苯酚、乙基氯化物、三甲胺、溴丙烷、乙基氯化物、2，6-二甲基苯胺、甲醇等)；廠區(qū)低濃廢水來自車間的地面沖洗水、初期雨水、生活污水、循環(huán)冷卻水排水及廢氣洗滌水等。廠區(qū)各股廢水的設(shè)計水質(zhì)和水量見表1。污水站排水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)三級標(biāo)準(zhǔn)及園區(qū)污水處理廠接管要求，見表2。

表1 設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)、水量Table 1 Design influent quality and quantity

表2 設(shè)計出水水質(zhì)Table 2 Design effluent quality

3.2 改造后工藝流程及說明

圖2 改造后廢水處理工藝流程Fig.2 Flow chart of wastewater treatment process after transformation

由于該項目農(nóng)藥廢水具有高鹽、高有機(jī)物、難降解、毒性強(qiáng)及復(fù)雜多樣的特點(diǎn)，采用單一的生物處理工藝無法使其達(dá)標(biāo)排放，通常需先采用物理法或化學(xué)法對其進(jìn)行預(yù)處理，如鐵碳微電解、Fenton 氧化、鐵碳微電解+Fenton 氧化、光催化氧化等[1-2]，經(jīng)前期現(xiàn)場調(diào)研，并結(jié)合小試實(shí)驗(yàn)與工程經(jīng)驗(yàn)，確定工藝流程如圖2所示。

廠區(qū)低濃工藝廢水及蒸出液由車間收集池泵送至物化調(diào)節(jié)池進(jìn)行均質(zhì)均量，通過向池內(nèi)投加30%的稀硫酸，將廢水pH值調(diào)至3～4[3]，泵送至流化床芬頓反應(yīng)塔，向塔內(nèi)投加27.3%的H2O2及5%的FeSO4溶液，通過循環(huán)泵控制塔內(nèi)上升流速為28 m/h，維持塔內(nèi)流化反應(yīng)狀態(tài)，通過強(qiáng)氧化作用進(jìn)行開環(huán)、斷鏈、提高廢水可生化性[4]，流化床芬頓反應(yīng)塔出水進(jìn)入光催化氧化反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部隔板表面固定有TiO2，將UV/TiO2與Fenton試劑耦合，F(xiàn)enton試劑中的H2O2在紫外線照射下可產(chǎn)生大量的羥基自由基，促進(jìn)TiO2表面的羥基化，加快了自由基的鏈引發(fā)，提高了反應(yīng)速率，光催化與Fenton法相結(jié)合不僅可以提高對COD的去除率和脫色率，加快反應(yīng)速率，還可以拓寬適用的pH值范圍[5]。光催化氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入混凝沉淀池，投加30%的NaOH溶液控制pH值在8～9范圍內(nèi)，同時投加0.15%PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)，能夠有效去除污水中的懸浮物、膠體及總磷[6]?；炷恋沓爻鏊粤鬟M(jìn)入廢水提升池，用泵提升至生化調(diào)節(jié)池與廠區(qū)低濃廢水進(jìn)行均質(zhì)均量，控制生化調(diào)節(jié)池內(nèi) pH 值為 7.5～8.0，溫度為(25±5)℃，COD濃度在2500 mg/L以下，生化調(diào)節(jié)池廢水進(jìn)入水解酸化池進(jìn)行厭氧生物反應(yīng)，使大分子有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，可生化性大大提高，隨后進(jìn)入接觸氧化池，在接觸氧化池設(shè)有可提升式曝氣系統(tǒng)。接觸氧化池內(nèi)好氧微生物在氧氣充足的條件下，利用異養(yǎng)菌的代謝作用將廢水中的有機(jī)物分解成二氧化碳和水，利用硝化菌的硝化反應(yīng)將氨氮進(jìn)行氧化。隨后廢水經(jīng)過沉淀池，流出的活性污泥在此單元沉淀后回流，上清液再次進(jìn)行混凝沉淀反應(yīng)，通過投加5%PAC及0.15% PAM實(shí)現(xiàn)對SS和總磷的有效去除，上清液進(jìn)入外排池，水質(zhì)達(dá)標(biāo)后由管網(wǎng)排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行處理。

物化預(yù)處理部分的混凝沉淀池、二沉池、末端混凝沉淀池污泥由污泥泵輸送至污泥濃縮池，之后進(jìn)入脫水機(jī)房，經(jīng)疊螺壓濾機(jī)脫水，壓濾水回流至生化調(diào)節(jié)池，壓濾出污泥外運(yùn)到具有相關(guān)處理資質(zhì)的單位進(jìn)行最終處置。

3.3 主要構(gòu)筑物、設(shè)備及設(shè)計參數(shù)

(1)物化調(diào)節(jié)池

1座，地上式碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，有效池容18 m3。主要收集車間過來的蒸出液及低濃工藝廢水，通過投加30%的稀硫酸，將廢水pH值調(diào)至3～4。設(shè)置水上攪拌機(jī)1臺(N=2.5 kW)，提升泵2臺(一用一備，N=0.55 kW)。

(2)流化床芬頓塔

1座，地上式碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，有效池容5.5 m3。內(nèi)部設(shè)置小阻力布水系統(tǒng)，HRT為3.3 h，配循環(huán)泵2臺(一用一備，N=5.5 kW)，維持上升流速為28 m/h，向反應(yīng)塔內(nèi)均勻投加27.3%的H2O2及5%的FeSO4溶液。

(3)光催化氧化反應(yīng)器

1座，地上式316L+雙相不銹鋼2205結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器內(nèi)部由表面固定有TiO2的內(nèi)部隔板錯位布置而成，水流沿折板構(gòu)成的廊道推流前進(jìn)，廊道頂部覆蓋有成套的紫外光源(飛利浦，燈長1600 mm，燈管30只，N=5.7 kW)，反應(yīng)器有效反應(yīng)區(qū)HRT為4.8 h。

(4)混凝沉淀池

1座，地上式碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，表面負(fù)荷0.44 m3/m2·h。光催化氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入混凝沉淀池，向池內(nèi)投加30%NaOH溶液控制pH值在8～9范圍內(nèi)，同時投加0.15%PAM進(jìn)行混凝反應(yīng)。設(shè)攪拌機(jī)2臺(N=1.1 kW)，排泥泵2臺(一用一備，N=1.1 kW)。

(5)廢水提升池

1座，地上式碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，有效池容18 m3。主要收集預(yù)處理系統(tǒng)反應(yīng)出水。設(shè)置水上攪拌機(jī)1臺(N=2.5 kW)，提升泵2臺(一用一備，N=0.55 kW)。

(6)生化調(diào)節(jié)池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效池容240 m3。收集廠區(qū)生活污水、初期雨水等低濃度廢水與物化預(yù)處理出水進(jìn)行均質(zhì)、均量。池內(nèi)新增蒸汽加熱管道1套，空氣攪拌裝置1套。

(7)水解酸化池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效池容453 m3，HRT為15.5h。新增彈性填料234 m3，配推流器2臺(N=2.2 kW)，控制系統(tǒng)DO≤0.3 mg/L。

(8)接觸氧化池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效池容906 m3，HRT為31 h。新增組合式填料477 m3，配可提升式旋流曝氣器28臺，控制系統(tǒng)DO 3～5 mg/L。

(9)二沉池

1座，利舊，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，表面負(fù)荷0.46 m3/m2·h。設(shè)置污泥泵2臺(一用一備，N=2.2 kW)。

(10)混凝沉淀池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，表面負(fù)荷0.86 m3/m2·h。向反應(yīng)池投加5%PAC及0.15%PAM實(shí)現(xiàn)對SS和總磷的有效去除。設(shè)攪拌機(jī)2臺(N=2.2 kW)，排泥泵2臺(一用一備，N=1.5 kW)。

(11)外排池

1座，利舊改造，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效池容210 m3，用處儲存混凝沉淀池出水，均勻輸送至園區(qū)污水管網(wǎng)。

3.4 運(yùn)行效果

該項目自 2019年12月開工，2020年7月完工并投入調(diào)試運(yùn)行，2020年11月開始穩(wěn)定運(yùn)行，并通過業(yè)主的環(huán)保驗(yàn)收。表3、表4分別為 2020 年11月6日-15日預(yù)處理系統(tǒng)和生化及深度處理系統(tǒng)的驗(yàn)收監(jiān)測統(tǒng)計及分析數(shù)據(jù)。

表3 預(yù)處理系統(tǒng)驗(yàn)收平均進(jìn)、出水水質(zhì)及去除率Table 3 Average influent and effluent quality in pretreatment system

表4 生化及深度處理系統(tǒng)驗(yàn)收平均進(jìn)、出水水質(zhì)及去除率Table 4 Average influent and effluent quality in biochemical treatment system

4 工程特點(diǎn)及改造經(jīng)驗(yàn)

(1)將光催化氧化與Fenton工藝進(jìn)行耦合，F(xiàn)enton試劑中的H2O2在紫外線照射下可產(chǎn)生大量的羥基自由基，促進(jìn)TiO2表面的羥基化，加快了自由基的鏈引發(fā)，提高了反應(yīng)速率，光催化與Fenton法相結(jié)合有效的提高了對COD和總磷的去除率。

(2)將現(xiàn)有的好氧池一部分改造為水解酸化池，強(qiáng)化水解酸化效果，利用水解酸化菌對復(fù)雜有機(jī)物進(jìn)行開環(huán)、斷鏈，提高廢水的可生化性、降低了生物毒性，為后續(xù)好氧系統(tǒng)提供較好的反應(yīng)條件，提高了處理系統(tǒng)的效能。

(3)在生化系統(tǒng)后面增加深度處理工藝，有效保證出水水質(zhì)。因廢水成分復(fù)雜，原水中含有部分有機(jī)磷，處理難度較大，故在二沉池后面新增混凝沉淀系統(tǒng)，進(jìn)一步去除廢水中的總磷(包括有機(jī)磷釋放出的無機(jī)磷)和SS，提高水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)率。

(4)農(nóng)藥廢水毒性大且極易產(chǎn)生惡臭，農(nóng)藥廢水在處理過程中有大量的惡臭及VOCs氣體逸散于周圍環(huán)境，影響人體健康，本工程對預(yù)處理區(qū)域敞開結(jié)構(gòu)全部進(jìn)行密閉加蓋并引風(fēng)收集至廠區(qū)現(xiàn)有的廢氣焚燒系統(tǒng)進(jìn)行處理。

5 結(jié) 論

(1)南通市某農(nóng)藥企業(yè)污水站技術(shù)改造中增加了預(yù)處理及末端深度處理工藝，同時對現(xiàn)有生化處理系統(tǒng)進(jìn)行了改造，采用了“流化床芬頓+光催化氧化+混凝沉淀+水解酸化+接觸氧化+二沉+混凝沉淀”組合工藝。技術(shù)改造完成后，運(yùn)行效果良好，出水水質(zhì)滿足出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)三級標(biāo)準(zhǔn)及園區(qū)污水處理廠接管要求。

(2)采用“流化床芬頓+光催化氧化+混凝沉淀”預(yù)處理工藝處理甲霜靈農(nóng)藥廢水，COD去除率達(dá)到48.4%，同時有效降低了廢水生物毒性，后續(xù)生化系統(tǒng)污泥大量死亡及跑泥現(xiàn)象消失。

(3)本次改造充分利用廠區(qū)現(xiàn)有的設(shè)施及構(gòu)筑物，發(fā)揮現(xiàn)有設(shè)施及構(gòu)筑物的潛力，同時做到新舊設(shè)施銜接順暢，達(dá)到節(jié)約投資成本的目的。