廢氣中二噁英監(jiān)測技術淺析*

陳俊宇，杭 貴，畢承路

(江蘇理工學院，江蘇 常州 213000)

在過去的幾十年里，二噁英的排放對人類健康的威脅引起了公眾的廣泛關注[1]。斯德哥爾摩協(xié)定中，列舉了多氯二苯并對二噁英和二苯并呋喃(PCDD/Fs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯化萘(PCNs)、氯化苯酚(CPs)和氯化苯(CBs)的一些危險同系物，以保護人體健康和環(huán)境免遭持久性有機污染物的影響。在這些有害污染物中，只有城市垃圾焚燒爐(MWIs)排放的PCDD/Fs受到全球發(fā)達國家的嚴格監(jiān)管，而PAHs和其他UPOPs的排放尚未受到大多數(shù)國家的限制[2]。為了進一步保護人類健康免受二噁英造成的危害，對城市固體廢物焚燒爐(MWIs)排放的二噁英進行連續(xù)監(jiān)測是必不可少的。

1 二噁英的理化特性

二噁英，一般指著有相似分子結構和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，為氯代含氧三環(huán)芳香烴類化合物，其中有七十五種多氯代二苯并噁英(PCDDs)和一百三十五種多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，一般簡寫為PCDD/Fs，其分子結構示意圖如圖1所示。

圖1 二噁英的分子結構Fig.1 Molecular structure of dioxins

二噁英類的毒性依據(jù)氯原子的取代量和取代位不同而會有所差別，一般含有4到8個氯原子的二噁英類具有毒性，其中毒性最強的是2，3，7，8四氯代二苯并噁英(2，3，7，8-T4CDD)，其毒性被認為是KCN的一千倍。二噁英對內分泌系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)都有直接影響，這些環(huán)境污染物的長期暴露對人類健康構成重大威脅[3]。此類物質具有環(huán)境持久性、遠距離遷移、生物累積性和高毒性等特點，因而被2001年簽訂的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》列為首批控制目標之一。PCDD/Fs在環(huán)境媒體中無處不在，這是全球備受關注的環(huán)境問題。1977年，在荷蘭城市固體垃圾焚燒爐的煙道氣和飛灰中首次檢測到PCDD/Fs[4]。PCDD/Fs由于其高毒性引起了全世界的關注。自20世紀80年代以來，世界各國都開始建立自己的二噁英排放清單并制定相關法規(guī)。為了盡快消除或減少全球二噁英污染物污染排放，建立國家二噁英排放清單是這方面的重要一步。中國政府于2004年制定了《國家持久性有機污染物實施方案》，并于2005年進行了全國PCDD/Fs排放源調查。燃料燃燒過程中碳和氯的完全燃燒會產生有害的副產物，如PCDD/Fs，這些副產物是在各種燃燒和熱過程中無意形成的。例如，危險廢物、醫(yī)療廢物和城市固體廢物的燃燒過程是已知的PCDD/Fs大氣污染的主要來源，如表1所示[5]。

表1 世界范圍大氣中二噁英類物質的來源[5]Table 1 Sources of dioxins in the atmosphere worldwide

2 二噁英監(jiān)測技術

美國是首先進行二噁英的監(jiān)測研究，目前已經制訂出了一整套的檢驗規(guī)范。隨后，日本和歐盟也相繼研發(fā)并建立了二噁英監(jiān)測標準方法。目前在中國，監(jiān)測廢氣中的二噁英類主要采用：國標HJ 77.2-2008 環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法。我們先到現(xiàn)場采樣，然后利用高分辨氣相色譜高分辨質譜儀進行離線分析。但是這套分析方法需要經過復雜繁瑣的樣品前處理過程，檢測周期大概半個月左右。不但耗時較長，同時會花費昂貴的人工和材料成本，無法實現(xiàn)對廢棄物焚燒產生煙氣中具有毒性的二噁英類同系物進行實時快速的連續(xù)監(jiān)測[6]。為了處理和優(yōu)化二噁英的檢測難題，各國的科學研究工作者探究了許多種方法，主要包括長期釆樣監(jiān)測技術、生物監(jiān)測技術、在線監(jiān)測技術。

2.1 長期采樣監(jiān)測技術

長期采樣的監(jiān)測技術就是使用二噁英取樣裝置，可以長期地進行煙氣采樣，之后帶回實驗室再使用GC-MS技術分析，利用這些技術手段便能夠得到二噁英的排放量。Tejima等[7]發(fā)現(xiàn)，在啟動、關閉或運行故障期間在煙道氣中測得的PCDD/Fs濃度比正常運行期間測得的濃度高2～3個數(shù)量級。此外，已經發(fā)現(xiàn)，即使每年進行多次短期測量，仍然無法有效監(jiān)測MWI中PCDD/Fs的實際排放。長期采樣對于監(jiān)測煙囪排放的空氣污染物至關重要，因為它可以連續(xù)監(jiān)測污染物排放，包括啟動、關閉和正常運行階段。長期采樣檢測技術不僅可以獲得相對真實的二噁英排放值，防止部分企業(yè)應付環(huán)保檢測的不良行為，加強對廢棄物焚燒的監(jiān)督，而且可以克服檢測的制約，降低了檢測成本。

基于煙氣中PCDD/Fs采樣的三種長期采樣方法，分別開發(fā)了三種商業(yè)系統(tǒng)(二惡英排放連續(xù)采樣(DECS)、二惡英監(jiān)測系統(tǒng)(DMS)和二惡英采樣吸附法(AMESA)，即:(1)過濾器/冷凝器方法;(2)稀釋方法;(3)歐洲方法中的冷卻探針方法(EN1948)。然而,AMESA和DECS的重量級以及AMESA的記憶效應在以前的研究中已經被發(fā)現(xiàn)，這可能會在舊堆棧采樣過程中造成危險和困難, 以及由于記憶效應而高估PCDD/Fs濃度[8]。徐延辰等研究開發(fā)了國立中央大學連續(xù)煙囪采樣系統(tǒng)(NCU-CS3)，用于對焚燒爐排放的二噁英進行長期采樣，并評估了手動采樣和NCU-CS3之間PCDD/FsTEQ濃度的RSD和相關系數(shù)分別小于35%和0.9，表明NCU-CS3是可靠的，可以克服手動采樣的缺點[9]。

2.2 生物監(jiān)測技術

針對二噁英類物質的毒性影響機制，研究了其生物學測定方法。基于在一定范圍內，二噁英類與芳香烴受體所結合的數(shù)量和誘導基因表達的能力成正比，可利用生物測定法測定對特異基因的表達產物，來反映其二噁英類物質的含量。通常的生物標記是7-乙氧基-異吩唑酮-脫乙基酶和芳香烴類羥化酶。在國際上，利用生物傳感器原理可構建出對二噁英的快速檢測體系[10]。用表面胞質團共振檢測法(SPR)在測定二噁英類時,必須先將二噁英抗體定位在生物傳感器的尖端，接著加入待檢測的二噁英類樣品，在二噁英類與傳感器尖端抗體結合之后能檢測到對應的SPR信號，從而才能完成對二噁英類物質的定量檢測[11]。用標記物代替二噁英類物質的測定方法。由于廢棄物在燃燒過程中產生了大量和二噁英類物質具有良好線性關系的氯苯類、氯酚類和揮發(fā)性有機鹵素類化合物等物質，故可以按照廢棄物焚燒爐中排出的氯苯類等化學物質的濃度為橫坐標，以排放煙氣中二噁英類物質的濃度為縱坐標，得到一個線性關系。因此，只要我們先測定氯苯類等化學物質的濃度，便可進而求出二噁英類物質的濃度[12]。

2.3 在線監(jiān)測技術

相比于長期采樣監(jiān)測、生物監(jiān)測，在線監(jiān)測技術具有快速的監(jiān)測二噁英的排放濃度，并把數(shù)據(jù)傳輸?shù)娇刂浦行?，我們可以通過根據(jù)傳輸數(shù)據(jù)調節(jié)生產工況，進一步優(yōu)化減少生成二噁英的條件，提高燃燒鍋爐的效率。此外，在線監(jiān)測設備同時也可以檢測氯苯、氯酸、多環(huán)芳烴的濃度，這樣能更好地控制廢棄物焚燒過程中含氯有機物的排放，所以二噁英在線監(jiān)測技術已然成為科技人員的研究熱點。在線監(jiān)測技術包括直接檢測法和間接檢測法。

2.3.1 直接檢測法

二噁英在線的直接檢測法，是以二噁英作為直接檢出物質來測定二噁英的濃度，所以在測量儀器中有可以接收二噁英分子信息的結構。該方法只能測定二噁英類化合物中一些能被該儀器所鑒別的特定分子，而無法定性分離多種二噁英的異構體。

激光質譜法自20世紀90年代以來引起人們的關注。魏杰等新近設計建造的一小型化的可移動激光質譜裝置，該裝置使用了快速采樣和進樣裝置，實現(xiàn)了二噁英的快速在線檢測，并且對污染源進行現(xiàn)場分析。激光質譜法對廢棄物焚燒爐的廢氣進行實時在線分析，即對廢氣的成分、濃度及其隨時間的變化進行監(jiān)測?？梢愿鶕?jù)這些監(jiān)測數(shù)據(jù)來改善燃燒條件，減少和控制二噁英的產生[13]。

表面增強拉曼光譜(SERS)是入射光激發(fā)納米尺寸貴金屬材質形成的一種拉曼散射強化效果，可實現(xiàn)對單分子物質的高靈敏“指紋”識別，檢測信號可增強104～1014倍[14],測量的靈敏度能達到ng乃至pg水平。利用了SERS技術中對目標物的高靈敏快速鑒別的技術優(yōu)點,可進行對PCDD/Fs的分析。Tang等曾使用SERS技術，對二噁英類化合物之一的PCB-77進行濃度測定[15]，測定的靈敏度達到 10-11mol/L，但是其儀器對PCB-77的吸附工作，卻耗費了約十個小時的時間。SERS檢測方法具有檢測速度較快、定量準確，操作相對簡便，在樣品檢測中可以實現(xiàn)原位在線無損檢測等優(yōu)點，但它必須要對樣本進行嚴格的前處理，而且成本費用較高。

2.3.2 間接檢測法

因為二噁英屬痕量污染物，不具極性，也不易溶于水，化學性質比較穩(wěn)定，自然界中的細菌降解、水解和光解等作用對其結構影響微乎其微，所以現(xiàn)在人們最普遍的方法是通過測定二噁英關聯(lián)物的濃度，間接的在線檢測二噁英的濃度。二噁英的濃度和其關聯(lián)物如多環(huán)芳香烴類的濃度存在著一定關聯(lián)[16]。

共振增強多光子電離-飛行時間質譜技術(REMPI-TOFMS)是一種二維分析方法，包括紫外光譜(UV)和飛行時間質譜，光譜和質譜技術都是生物化學分析的傳統(tǒng)技術手段，而REMPI技術則可以作為中間環(huán)節(jié)，很好地將兩者聯(lián)系到一起。M.Blumenstock等使用REMPI-TOFMS技術，在美國一些危廢焚燒爐的排煙管中，監(jiān)測到了低氯代芳香物質的存在。U.Boesl的科研小組運用了REMPI方法，構建了一個可移動化的激光質譜儀，將單氯苯作為二噁英關聯(lián)物，并對在廢棄物焚燒現(xiàn)場產生的二噁英開展了現(xiàn)場檢測；SRI international的M.J.Coggiola等[6]通過對廢棄物焚燒過程中產生二噁英的連續(xù)檢測，進一步的發(fā)展了基于超聲射流共振增強多光子電離(REMPI)飛行時間質譜(TOFMS)技術的檢測方法。

浙江大學嚴建華教授等人提出了一個可調諧的激光光譜結合飛行時間質譜在線檢測二噁英類的新方法，能夠快速、準確、實時的監(jiān)測量痕污染物二噁英濃度及其毒性當量[17]。該發(fā)明通過利用可調諧激光光譜的單線光譜特性以及譜線鎖定功能和飛行時間質譜在線實時的特點，檢測二噁英替代物的濃度，從而達到在線監(jiān)測二噁英濃度的目的。它與傳統(tǒng)的二噁英檢測方法相比，具有針對性強、適應性強、操作簡便、費用低廉等優(yōu)點，可廣泛的應用于電站系統(tǒng)和城市垃圾焚燒處理系統(tǒng)的二噁英實時監(jiān)測中。

3 結 語

二噁英常被稱之為“世紀之毒”，其大多來自于廢棄物的焚燒，但目前我們最常見的監(jiān)測方式是人工取樣、HRGC/HRMS分析，需要采樣人員實地取樣，實驗室人員對樣品進行提純、凈化等一系列樣品的前處理步驟。首先，如此復雜的取樣條件對采樣人員而言是一種安全隱患，而且人工操作的偏差也會影響二噁英的分析結果；其次，這方法代價十分高昂且極其費時，無法對廢氣中17種具有毒性的二噁英快速檢出。長期采樣監(jiān)測技術是可以克服手動采樣的缺點并且獲得較為真實的二噁英排放速度和平均排放值，降低采樣成本，但是長時間的取樣會在冷卻探頭和彎頭上沉積殘留的PCDD/Fs，對實驗分析的結果存在差異。生物監(jiān)測法具有前處理過程比較簡化、樣品檢測時限短、測定花費少、對實驗條件的專業(yè)性水平程度需求不高等優(yōu)點，但其主要用于對二噁英樣本的定量篩選，而不能測定單個二噁英異構體的毒性當量，故其商業(yè)價值不高。以二噁英關聯(lián)物為主要監(jiān)測目標的REMPI-TOFMS痕量環(huán)境污染物監(jiān)測技術，在二噁英的實時在線監(jiān)測應用領域中具有良好的發(fā)展前景。可以通過實時監(jiān)測二噁英的排放濃度，進一步優(yōu)化減少生成二噁英的條件，提高燃燒鍋爐的效率。隨著電子技術的發(fā)展，儀器的小型化、智能化可以讓REMPI-TOFMS儀器結構更緊密、更智能。