水基氣霧劑產(chǎn)品腐蝕泄漏分析

翟杰輝，楊小業(yè)，章耀平

(1 廣州保賜利化工有限公司，廣東 廣州 510940；2 廣東歐亞包裝有限公司，廣東 中山 528437)

氣霧劑產(chǎn)品的定義：將內(nèi)容物密封盛裝在裝有閥門的容積不大于1 L的容器內(nèi)，使用時在推進(jìn)劑的壓力下內(nèi)容物按預(yù)訂形態(tài)釋放的產(chǎn)品[1]。而最常使用到的容器是金屬馬口鐵罐和鋁罐，馬口鐵氣霧罐因制造成本及材料成本低，被廣泛應(yīng)用在各類氣霧劑產(chǎn)品上，鋁罐因?yàn)椴牧霞爸圃斐杀靖?，一般被適用于附加值較高的化妝品氣霧劑上。

鐵質(zhì)氣霧罐在使用過程中最需要關(guān)注的是鐵罐與內(nèi)容物的兼容性[2]。一旦內(nèi)容物與鐵罐不兼容，輕者導(dǎo)致內(nèi)容物外觀、顏色、氣味、功能發(fā)生變化，重者甚至導(dǎo)致罐子腐蝕穿孔、罐內(nèi)容物大量泄漏排出、引起安全事故。本文以水性輪胎清洗氣霧劑為例，分析氣霧劑產(chǎn)品穿罐泄漏的原因。

1 水性輪胎清洗氣霧劑的制作

本文所述水性輪胎清洗氣霧劑是以水、硅油、乳化劑和金屬緩蝕劑配制成乳液，灌裝進(jìn)入氣霧罐并充填液化石油氣，噴出時為細(xì)密的泡沫，起到清潔輪胎、增加輪胎表面光澤度的氣霧劑產(chǎn)品。

產(chǎn)品內(nèi)容物原液配方見表1。

表1 水性輪胎清洗氣霧劑原液配方Table 1 Formula of water base tyre cleaner

配制工藝：將苯甲酸鈉、吐溫-80、脂肪醇硫酸鈉、三乙醇胺按配方比例加入去離子水中，攪拌均勻成透明均相液體為A相；其余混合均勻?yàn)锽相。將B在攪拌條件下加入A中，高速分散10 min以上，即得原液。

灌裝工藝：將上述原液349 g灌入規(guī)格為65 mm×158 mm的無內(nèi)涂馬口鐵氣霧罐中，封好閥門，充入39 g液化石油氣，安裝上按鈕和外蓋，即得水性輪胎清洗氣霧劑成品。

將以上成品6支放入50 ℃恒溫箱中考察3個月，至第二月結(jié)束時發(fā)現(xiàn)罐子底部、上部以及焊縫附近等不同地方出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)，部分腐蝕穿孔，內(nèi)容物泄漏排出。

2 原因分析

為分析氣霧罐穿孔泄漏的具體原因，避免類似現(xiàn)象再次出現(xiàn)，我們在廣州有色金屬研究院分析測試中心的支持下，選取穿孔腐蝕的2#、3#和5#樣板以及未充填過液體的空罐樣板進(jìn)行以下分析。

2.1 化學(xué)成分分析

選取泄漏穿孔的2#樣罐進(jìn)行罐體馬口鐵基體材質(zhì)化學(xué)成分分析[3]如下，其結(jié)果見表2。

表2 罐體基體材質(zhì)化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of aerosol can (wt%)

2.2 金相組織

選取3#樣罐，垂直和平行罐身長度方向分別取樣觀察，基體組織為鐵素體，組織較均勻，可見少量的非金屬夾雜物。樣罐罐體壁厚0.20 mm左右，外壁印刷涂層厚度約11 μm，見圖1、圖2。

圖1 橫向基體組織Fig.1 Transverse matrix structure

圖2 縱向基體組織Fig.2 Longitudinal matrix structure

2.3 電鏡觀察

采用掃描電子顯微鏡分別觀察已泄漏的樣罐和未經(jīng)灌裝液體的空罐內(nèi)外壁腐蝕斑點(diǎn)區(qū)[4]。結(jié)果表明，2#內(nèi)壁出現(xiàn)多個孔洞，表面附有大量的腐蝕物，外壁僅見一個約0.22 mm×0.09 mm的孔洞(圖3～圖6)。3#內(nèi)壁存在三、四個大小不等的孔洞，孔洞內(nèi)充填腐蝕物，外壁可見一大小為2.1 mm×2.8 mm黑斑，表面無有機(jī)膜附著，組織致密，內(nèi)部可見0.09 mm×0.08 mm細(xì)小的孔洞，孔洞周圍組織疏松(圖7～11)。5#內(nèi)壁可見大小為0.65 mm×0.14 mm細(xì)長的孔洞，內(nèi)部充填大量的有機(jī)物，外壁孔洞近圓形，大小約0.35 mm×0.40 mm(圖12～圖15)。空罐內(nèi)壁斑點(diǎn)區(qū)未見孔洞存在，僅見斑點(diǎn)區(qū)略暗于正常區(qū)，外壁可見一疑似孔洞，孔洞周圍覆蓋大量有機(jī)物，采用有機(jī)試劑去除外壁有機(jī)膜，可見疑似孔洞消失，表面僅殘留腐蝕斑點(diǎn)區(qū)(圖16～圖19)。

圖3 2#內(nèi)壁孔洞形貌(40×)Fig.3 2# Inner hole morphology (40×)

圖4 2#內(nèi)壁孔洞形貌(100×)Fig.4 2# Inner hole morphology (100×)

圖5 2#外壁孔洞形貌(40×)Fig.5 2# outer hole morphology (40×)

圖6 2#外壁孔洞形貌(200×)Fig.6 2# outer hole morphology (200×)

圖7 3#內(nèi)壁孔洞形貌(100×)Fig.7 3# Inner hole morphology (100×)

圖8 3#內(nèi)壁孔洞形貌(放大圖，500×)Fig.8 3# Inner hole morphology (500×)

圖9 3#外壁孔洞形貌(40×)Fig.9 3# outer hole morphology (40×)

圖10 3#外壁孔洞形貌(100×)Fig.10 3# outer hole morphology (100×)

圖11 3#外壁孔洞形貌(放大圖，300×)Fig.11 3# outer hole morphology (300×)

圖12 5#內(nèi)壁孔洞形貌(100×)Fig.12 5# Inner hole morphology (100×)

圖13 5#內(nèi)壁孔洞形貌(放大圖，400×)Fig.13 5# Inner hole morphology (400×)

圖14 5#外壁孔洞形貌(100×)Fig.14 5# outer hole morphology (100×)

圖15 5#外壁孔洞形貌(放大圖，200×)Fig.15 5# outer hole morphology (200×)

圖16 空罐內(nèi)壁斑點(diǎn)形貌(50×)Fig.16 Free can Inner spot morphology (50×)

圖17 空罐內(nèi)壁斑點(diǎn)形貌(100×)Fig.17 Free can Inner spot morphology (100×)

圖18 空罐外壁斑點(diǎn)形貌(100×，去膜)Fig.18 Free can outer spot morphology (100×,bared)

圖19 空罐外壁斑點(diǎn)形貌(放大圖，400×，去膜)Fig.19 Free can outer spot morphology (400×,bared)

采用EDS對泄漏的樣罐和空罐樣罐的腐蝕斑點(diǎn)區(qū)進(jìn)行表面成分分析，結(jié)果見表3。從表3中可知，泄漏樣罐斑點(diǎn)內(nèi)部成分除基體Fe元素和表面鍍層Sn元素外，存在大量的C、O、Si等元素，同時內(nèi)外壁含有含量不等的Cl元素?？展迾庸薨唿c(diǎn)區(qū)內(nèi)壁氧含量較高，錫含量低于正常區(qū)的錫含量，而外壁含有大量的雜質(zhì)元素以及S、Cl元素。

表3 樣罐內(nèi)外壁斑點(diǎn)區(qū)的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of aerosol can-Corroded area (wt%)

選取5#樣罐和空罐，在孔洞附近觀察孔洞橫截面，5#樣罐孔洞橫截面顯示，從內(nèi)壁向外壁腐蝕孔洞不斷擴(kuò)展加深，直至貫穿整個罐體(圖20)?？展薨唿c(diǎn)區(qū)橫截面顯示，罐體無明顯腐蝕孔洞，外壁表面附著的有機(jī)膜突起破裂(圖21)。

圖20 5#樣罐孔洞截面Fig.20 Corrosion hole section of 5# sample

圖21 空罐樣罐斑點(diǎn)截面Fig.21 Section of spot area of free can

2.4 鍍錫量及料液分析

對樣罐表面的鍍錫量以及裝入的料液物質(zhì)的酸堿度、氯離子含量進(jìn)行測試，其中5#樣罐的鍍錫量為2.13%，空罐樣罐的鍍錫量為2.35%(因去有機(jī)膜過程中不排除鍍錫層的破壞，鍍錫量結(jié)果僅供參考)，表面鍍錫層厚度介于0.41～0.75 μm；料液的 pH 值為9.09，氯離子含量為0.41%。

3 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

氣霧罐基體采用馬口鐵，表面鍍錫。馬口鐵基體組織為鐵素體，存在少量的非金屬夾雜物，表面鍍錫層厚度介于0.41～0.75 μm。已發(fā)生穿孔泄漏的樣罐有明顯的孔洞存在，孔洞數(shù)量大小不等，內(nèi)壁孔洞數(shù)量較多，內(nèi)部含有大量的C、O、Si等元素，外壁被有機(jī)膜層所覆蓋。內(nèi)外壁孔洞附近存在含量不等的Cl元素，部分外壁高達(dá)1.87%?？展迾庸迌H存在腐蝕斑點(diǎn)區(qū)，未發(fā)生穿孔。內(nèi)壁斑點(diǎn)區(qū)與正常區(qū)相比，錫含量偏低，外壁斑點(diǎn)區(qū)存在大量的Na、Ca等夾雜物和明顯的CI、S元素。

針對孔洞附近殘留有明顯的的 Cl元素并含有大量的 C、O、Si等元素，對測試樣罐所裝的料液進(jìn)行氯離子分析，結(jié)果表明，料液含有0.41%的氯離子。

已發(fā)生穿孔泄漏的樣罐分析結(jié)果表明，樣罐泄漏穿孔是從內(nèi)壁向外壁擴(kuò)展的，當(dāng)樣罐盛裝料液后，料液中所含的氯離子易造成樣罐內(nèi)壁的局部電化學(xué)腐蝕。[5]而未盛裝料液的空罐樣罐斑點(diǎn)區(qū)分析表明，斑點(diǎn)區(qū)內(nèi)的內(nèi)壁氧化明顯，錫含量偏低，鍍錫層厚度相應(yīng)降低，易在斑點(diǎn)缺陷區(qū)內(nèi)引起局部腐蝕，當(dāng)空罐盛裝料液后，在料液的作用下，可加快樣罐的腐蝕穿孔。而經(jīng)測試后已泄漏的樣罐和空罐樣罐外壁孔洞斑點(diǎn)附近檢測發(fā)現(xiàn)，表面均存在明顯的Cl元素，內(nèi)外因素共同作用時，進(jìn)一步加速氣霧罐的腐蝕穿孔。

4 結(jié) 論

在氣霧劑產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，特別是水基類氣霧劑產(chǎn)品，氯離子含量和氧氣含量對內(nèi)容物腐蝕馬口鐵氣霧罐起加速作用。我們在考慮產(chǎn)品配方時，必需對產(chǎn)品內(nèi)容物的氯離子含量作有效監(jiān)控，同時如果有條件的，可以在氣霧劑生產(chǎn)過程中增加抽真空步驟，減少罐內(nèi)含氧量，以有效降低氣霧劑產(chǎn)品腐蝕穿孔的現(xiàn)象發(fā)生。