成品油快速檢驗檢測相關(guān)指標及紅外光譜分析儀器的運用

趙澤宇, 王恩澤

(廣州能源檢測研究院，廣東 廣州 511447)

快速無損測定能源化工樣品在實際場景的應用中非常的重要?；S和實際實驗的現(xiàn)場工作人員用各種化學試劑、化學儀器檢測化學樣品時，第一步是采樣到實驗室進行檢測，從制定計劃、采樣鑒別、到材料分析整個工作過程的工作量是非常巨大的。就比如說，采樣鑒別過程中需要選擇、記錄、轉(zhuǎn)運(搬運)，實際的測量的時候還要預估到實驗的誤差和錯誤預判等。整個過程所耗費的時間極長、工作量極大、且伴有可能失敗的風險。

探究柴油黏度測試的目的是量化和識別與消費者感知到的產(chǎn)品屬性相關(guān)的流變特性。

紅外光譜儀對于石油這類有機物質(zhì)的結(jié)構(gòu)非常的敏感，同時便攜式紅外光譜儀器是工業(yè)石油冶煉中最常用到的化學檢測儀器。在現(xiàn)代紅外光譜儀器普遍適用于化工化學石油的冶煉，從石油原油的化工加工、到車用汽油、車用柴油、潤滑油的整個配置調(diào)整生產(chǎn)研發(fā)環(huán)節(jié)，紅外光譜儀從始至終為生產(chǎn)的控制和優(yōu)化起到了至關(guān)重要的作用。

1 柴油質(zhì)量快速檢測中需注意的指標

1.1 柴油質(zhì)量的鑒別方法

1.1.1 從顏色上看

優(yōu)質(zhì)0號柴油從顏色上看大多是呈現(xiàn)黃色或者是淡黃色的清澈液體。若測量時觀測到的0號柴油呈現(xiàn)渾濁或者是黑色的時候很大概率就是劣質(zhì)柴油。

1.1.2 通過味道的差異判別

優(yōu)質(zhì)0號柴油在氣味上有特殊的柴油味，而劣質(zhì)的柴油大多是有強烈臭味的或者酸臭等刺鼻氣味。

1.1.3 從密度上看

正常溫度下，0號柴油的密度為0.810～0.850 g/cm3之間，若密度大于這個范圍，該柴油的熔沸點過高，發(fā)動機在使用此柴油發(fā)動的過程中會產(chǎn)生柴油燃燒不完全、黑煙特別多的情況。若低于這個范圍，則表示此款柴油的烷烴基過高，發(fā)動機在使用此柴油發(fā)動的過程中會有接觸不良的現(xiàn)象。

1.1.4 從閃點上看

閃點是測量石油產(chǎn)品爆炸下限時的油品溫度。閃點越小，發(fā)生石油產(chǎn)品火災和爆炸危險程度的可能性就越大，優(yōu)秀的柴油質(zhì)檢標準的閃點一定符合國標要求的不小于60 ℃。

1.1.5 從凝點上看

柴油的牌號是按照凝點劃分的，比如說，0號柴油的凝點要求不高于0 ℃。但是在赤道附近(熱帶季風氣候區(qū)域)，氣溫特別炎熱。全年高溫。在此種情況下高凝點的柴油對發(fā)動機的影響不大，但是在北方寒帶(位處北方，氣候寒冷干燥)，此時若柴油的凝點高于零攝氏度，使用此柴油的發(fā)動機則會產(chǎn)生發(fā)動不良的現(xiàn)象(柴油凍結(jié)或者凝固)。此時就可以判定該0號柴油是劣質(zhì)柴油?？梢岳貌裼偷倪@個特性進行最簡單的鑒別實驗——取約微量的柴油放入干凈的瓶中塑封好，并且放到低溫狀態(tài)中冷凍一段時間之后拿出，低溫下的柴汽油可能會發(fā)生凍結(jié)變化。

1.1.6 從黏度上看

黏度也是檢測不同柴油性質(zhì)的重要指標之一。

1.2 柴油黏度

什么是黏度？從科學上講，黏度是液體或氣體通過內(nèi)摩擦，其分子的相對運動以及因此而發(fā)生的任何形狀變化而抵抗的趨勢，以單位面積的力來衡量，其大小阻止了平行層的流動單位距離彼此之間具有單位速度，也稱為絕對或動態(tài)黏度。簡而言之黏度就是液體流動時，液體內(nèi)部分之間相互的摩擦力，這個摩擦力被叫做液體的粘性。而黏度則是摩擦力的大小——即黏性的大小。

什么是柴油黏度？柴油的黏度大小用運動黏度表示評價，柴油的黏度就是柴油在不同的地心引力作用下做運動時產(chǎn)生的摩擦力的一個度量?？梢灾苯永斫鉃橐话銞l件相同下時還有的運動黏度比上柴油的密度的值。同時柴油的黏度也是鑒別柴油質(zhì)量的重要指標之一。測量柴油黏度值可量化和識別與消費者感知到的產(chǎn)品屬性相關(guān)的流變特性。

1.3 柴油黏度對發(fā)動機的重要性

發(fā)動機的工作原理是燃燒柴汽油，使之產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)化為動力能的裝置。柴油黏性大小對于發(fā)動機的工作效率有著及其重要的影響。

1.3.1 造成資源的浪費

當柴油的黏度大于國標要求范圍時，柴油在使用的時候出油口會因為柴油的油液中物質(zhì)顆粒過于大而導致流出的油液不是特別的勻稱。這樣一來，即使是后續(xù)燃燒的時候，產(chǎn)生的煙霧也是不均勻的，就是無法完全燃燒，在一定程度上會導致柴油的浪費，造成資源上的浪費。與此同時，會影響發(fā)動機得到柴油燃燒的熱能工作時因為柴油不完全的燃燒導致需要更多的柴油的熱能，再次造成資源上的浪費。

1.3.2 影響發(fā)動機做功的質(zhì)量

當使用的柴油黏度不足的時候，噴油時錐角大而射程近，油粒細密，不能分布在整個燃燒室，局部油氣過濃，導致發(fā)動機內(nèi)腔會因發(fā)動機做功的效率低下產(chǎn)生黑煙從而發(fā)生擴散，造成空氣污染(柴油中的硫離子和空氣中的氧氣和氫氣反應誘發(fā)酸雨再次污染環(huán)境)。

1.3.3 導致發(fā)動機內(nèi)部零件摩擦增大

柴油能對燃料柱塞泵起潤滑作用，當黏度太小，油膜厚度可能不夠，這樣會造成發(fā)動機內(nèi)腔和點火杠之間的摩擦力太大，特別是剛起動的時候，缸壁上可能沒有粘附什么油膜，造成干摩擦，加大磨損導致內(nèi)部零件間的摩擦力變大，進而影響到發(fā)動機使用壽命；黏度太大，阻力增加，而且冬季容易凍住或阻力過大，導致發(fā)動機內(nèi)腔點火困難，同樣會影響到發(fā)動機使用壽命。

1.4 現(xiàn)階段測量柴油黏度的方式及標準

1.4.1 毛細管黏度計法

用于測量油品的運動黏度，并計算動力黏度。如GB/T 265規(guī)定使用品式黏度計。GB/T 11137規(guī)定使用坎農(nóng)-芬斯克不透明黏度計(逆流法)。

1.4.2 細孔式黏度計法

多用于測定油品的條件黏度。如GB/T 266規(guī)定使用恩氏黏度計，國外標準使用的賽式黏度計和雷式黏度計均屬于此類。

1.4.3 落球式黏度計法

用于測定黏度較大油品動力黏度。如古爾維奇黏度測定管和霍普勒黏度計。

1.4.4 旋轉(zhuǎn)式黏度計法

用于測定非牛頓流體(如瀝青等)的動力黏度。指用同軸圓簡系統(tǒng)測定流體流變性質(zhì)的黏度計。如SH/T 0739規(guī)定使用Brookfield黏度儀。

1.4.5 U形振動管黏度計法

用一定強度的磁脈沖激勵測量頭使振動體振動，振動體置于被測流體中時，受流體粘性阻力作用振動將衰減，利用其衰減系數(shù)可測出流體的動力黏度和密度。

1.4.6 常用的柴油黏度系數(shù)測量標準

GB/T 30515-2014 《透明和不透明液體石油產(chǎn)品運動黏度測定法及動力黏度計算法》；GB/T 11137-1989《 深色石油產(chǎn)品運動黏度測定法(逆流法)和動力黏度計算法》；NB/SH/T 0870=2013《石油產(chǎn)品動力黏度和密度的測定及運動黏度的計算 斯塔賓格黏度計法》；SH/T 0654—1998《石油瀝青運動黏度測定法》。

2 紅外光譜分析法在柴油檢測中的運用

2.1 紅外光譜

有機分子同其他物質(zhì)一樣始終處于不停的運動之中。分子在空間自由移動需要的能量為移動能，沿重心軸轉(zhuǎn)動的能量為轉(zhuǎn)動能；二個以上原子連接在一起，它們之間的鍵如同彈簧一樣振動，所需能量為振動能；此外分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能。當所處環(huán)境發(fā)生變化的時候，比如說當柴油被紅外光照射時，受到紅外線光的輻射加熱的作用，此時被紅外光輻射的時候產(chǎn)生的能量不足以供給電子使之產(chǎn)生能級的躍遷，但是輻射產(chǎn)生的能量會讓柴油中的有機分子吸收并引起振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。與此振動同時偶極矩也會發(fā)生相應改變，形成紅外光譜圖。

一般會按照太陽光不同的波長或波數(shù)劃分出三個不同的檢測區(qū)。

(1)近紅外區(qū)13330～4000 cm-1(0.75～2.5 μm);

(2)中紅外區(qū)4000～400 cm-1(2.5～25 μm);

(3)遠紅外區(qū)400～10 cm-1(25～1000 μm)。

2.2 便攜式紅外光譜分析儀工作原理

便攜式紅外光譜分析儀為傅里葉變換紅外光譜儀又稱作干涉型紅外光譜儀，它沒有單色器和狹縫，由光源發(fā)出的紅外線經(jīng)準直為平行光束進入干涉儀，經(jīng)干涉儀調(diào)制后得到一束干涉光。干涉光通過樣品，獲得含有光譜信息的干涉光到達檢測器。由檢測器將干涉光信號變?yōu)殡娦盘柌⒔?jīng)放大聚放大。此處的干涉信號是一時間函數(shù)，即由干涉信號繪出的干涉圖，其橫坐標是動鏡移動時間。再由數(shù)模轉(zhuǎn)換器快速計算，即獲得以波數(shù)為橫坐標的紅外光譜圖[1]，如圖1所示。

圖1 紅外光譜儀整機工作原理示意圖Fig.1 Working principle of infrared spectrometer

在傅里葉紅外光譜儀中，干涉儀的作用是非常的重要的，毫不夸張的說，干涉儀是光譜儀的核心，當光譜儀被使用的時候，由光源發(fā)出的光束經(jīng)由儀器的干涉儀部分來劃分成兩道不同途徑的光線——一部分是先透過到達動鏡再經(jīng)反射過分束器調(diào)制得到反射光TR照射樣品;另一部分先反射到定鏡再反射通過分束器調(diào)制后得到透射光RT照射樣品。通過調(diào)節(jié)動鏡的位置，控制反射光TR和透射光RT的增強減弱，產(chǎn)生干涉效果，得到干涉圖[2]，如圖2所示。

圖2 干涉儀工作原理圖Fig.2 Working principle of interferometer

檢測器(又稱探測器)的作用是檢測紅外光通過樣品后的能量。對檢測器的要求是：靈敏度高、噪聲低、響應速度快、測量范圍寬。色散型紅外光譜儀常用的檢測器是真空熱電偶，F(xiàn)TIR光譜儀常用的檢測器有兩類，一類是通用型熱釋電檢測器，另一類是MCT檢測器。

2.3 定性分析

依據(jù)不同的特征峰來確定檢測對象的所屬官能團，一般用到的是否定法和肯定法。其實質(zhì)就是從特征區(qū)開始，從最強峰入手，先否定可以逐步縮小化合物范圍，并結(jié)合相關(guān)峰，從而確定化合物的類別。如果已知某波數(shù)范圍的譜圖對某個基團是特征的，那么當這個波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時，可以判斷不存在這個基團；肯定法是根據(jù)某波數(shù)區(qū)出現(xiàn)的諾帶來判斷存在的基團，常常是從強譜帶開始，然后再分析其他特征的譜帶，從而確定該化合物是無機物還是有機物；是飽和的還是不飽和的:是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、雜環(huán)化合物，還是雜環(huán)芳香族[3]。

當同一波數(shù)區(qū)可能有很多基團都會出現(xiàn)時，就需要根據(jù)一個基團的各種振動頻率從幾個波數(shù)區(qū)譜帶的組合來判斷某基團的存在。

常見的紅外光譜的吸收峰可以分基頻、倍頻和合頻三種。

2.3.1 基頻峰(fundamental band)

基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰高一級的能級產(chǎn)生的吸收。以亞甲基為例，下列諸振動峰均為基頻峰。

圖3 亞甲基的不同振動峰Fig.3 Different vibration peaks of methylene

2.3.2 倍頻峰(overtone bands)與合頻峰(combination band)

倍頻峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷二個以上能級產(chǎn)生的吸收峰，由于分子連續(xù)跳二級以上的幾率很小，因此一級倍頻峰強度僅有基頻峰的十分之一到百分之一,吸收峰的強度很弱。合頻峰是在二個以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰.吸收強度較基頻峰弱得多。合頻峰也包括同一種基團不同振動方式如伸縮振動波數(shù)和彎曲振動波數(shù)的和。

2.4 定量分析

柴油屬于多組分樣品，定量分析的經(jīng)典方法是解聯(lián)立方程組[1]?；诨旌衔锏墓庾V是每個純成分的加和，因此可以利用光譜中的特定峰測量混合物中諸成分的百分含量。有機化合物中官能團的鍵力常數(shù)有相當大的獨立性，故每個純成分可選一二個特征峰，測其不同濃度下的吸收強度，得到濃度對吸收強度的工作曲線，形成數(shù)據(jù)庫。用同一吸收池裝混合物，分別在其所含的每個純成分的特征峰處測定吸收強度，從相應的工作曲線上求取各個純成分的含量。若雜質(zhì)在同一處有吸收就會干擾含量，克服這個缺點的方法是對每個成分同時測量二個以上特征峰的強度。并在選擇各成分的特征峰時盡可能是它的強吸收峰，分析峰的位置應盡量選在“峰尖”，而不要選擇“峰肩”位置，而其他成分在其附近吸收很弱或根本無吸收。

2.5 模型計算

本論文模型使用的是主成分分析結(jié)合馬氏距離法。其基本思想是i類的校正集光譜經(jīng)過主成分(PCA)分析，選取分類能力強的主成分得分作為識別特征，計算i類各樣品到i類中心的馬氏距離，并確定i類樣品的馬氏距離范圍MDthreshlod。對于未知樣品，首先計算該樣品到i類中心的馬氏距離MDunkown，如果MD.unkown小于MDthreshold,則該樣品屬于i類，反之不屬于i類。通常，MDthreshold= MD.average+KxMDstd，其中MD.average為i類校正集樣品的馬氏距離平均值；MDstd 為i類樣品的馬氏距離平均偏差；k為閾值參數(shù)。閾值過小，存在i類樣品漏識別可能性增加，ii類樣品錯誤識別可能性減少:反之，閾值過大，則i類樣品漏識別可能性減少，ii類樣品錯誤識別可能性增加，需要綜合考慮k的選擇。可通過調(diào)節(jié)k，確定最佳的閾值[4]。

2.6 結(jié)果討論

在大多數(shù)的情況下，當烴基里面的碳原子數(shù)量相同的時候，各種烴類黏度大小排列的順序是正構(gòu)烷烴<異構(gòu)烷烴<芳香烴<環(huán)烷烴。不同的異構(gòu)導致鍵的能量是不同的，黏度隨異構(gòu)程度的增大而增大。

成品油中，不同的混合組成比例使黏度系數(shù)隨著油料分子的環(huán)上碳原子數(shù)的變化而呈現(xiàn)出不同的黏度效果，環(huán)碳數(shù)目占比越大，黏度也越大。表現(xiàn)在不同的油品的相同餾分中，含環(huán)狀烴多的油品比含烷烴多的油品具有更高的黏度(見表1)。

由同類烴構(gòu)成時候，隨著相對分子質(zhì)量逐漸增大，分子間引力也相應增加，黏度也隨之增大。

表1 常見烴類的運動黏度Table 1 Kinematic viscosity of common hydrocarbons

圖4 苯的特征紅外光譜圖Fig.4 IR of benzene

圖5 萘的特征紅外光譜圖Fig.5 IR of naphthalene

圖6 蒽的特征紅外光譜圖Fig.6 IR of anthracene

2.7 注意事項

(1)在進行紅外光譜圖分析的時候要注意排除實驗中可能出現(xiàn)的導致誤差的因素的情況，其中實驗效果圖會出現(xiàn)一些不正常、不合理的波動段，俗稱“鬼峰”。比如說，當實驗的混合油的樣品中混入雜質(zhì)時，在進行完實驗流程之后，得出的紅外光譜結(jié)果圖中可能出現(xiàn)一些的不正?！肮矸濉?、這就導致了實驗結(jié)果存在誤差，實驗的解析的精準性會受到影響。

(2)某吸收帶不存在時，可以確信某官能團不存在；相反，吸收帶存在時不一定是該官能團。存在的確證。

(3)不需要往往也不可能對光譜中的所有吸收峰判斷出其歸屬，首先要注意強峰，但也不可忽略某些特征的弱峰和肩峰。

(4)注意紅外光譜峰的位置、強度和峰形三個特征要素，兩個特征峰相對強度的變化有時可為確證復雜官能團的存在提供線索。

(5)在譜圖解析時還應注意同一基團出現(xiàn)幾個吸收峰之間的相關(guān)性。分子中的一個官能團在紅外光譜中可能出現(xiàn)伸縮振動和多種彎曲振動，因而在紅外圖的不同區(qū)域內(nèi)顯示出幾處相關(guān)的吸收峰。

3 結(jié) 論

柴油的運動黏度是成品油質(zhì)量的核心衡量指標之一，對供油量的大小以及霧化(燃燒程度)的好壞產(chǎn)生直接影響，我國規(guī)定國VI 0號柴油運動黏度(20 ℃)是3～8 mm2/s。一但柴油運動黏度超標，即會直接增大油管與過濾器阻力，同時減小油滴的有效蒸發(fā)面積，致使燃燒不完全，造成供油困難甚至直接中斷供油。

使用便攜式紅外光譜分析儀對成品油進行快速鑒別篩查可作為檢驗檢測機構(gòu)及相關(guān)監(jiān)管部門的首選手段，此方法不僅適用于多種不同的作業(yè)場合，同時它測定快速，成本低，提供結(jié)構(gòu)成分的信息很豐富，在一張譜圖上可同時提供出峰的位置、形狀、強度等一組信息可供分析使用。在此基礎(chǔ)上進一步開發(fā)黏度檢驗標準，以保障柴油質(zhì)量。